二氧化碳化学转化技术研究进展

白振敏，刘慧宏,陈科宇，赵之斌

(1.海洋石油富岛有限公司，海南 东方 572600；2.中海石油化学股份有限公司，北京 102900)

化石燃料产生的大量的CO2排放到大气中已经超过了自然碳循环。从工业革命到2016年，大气中的CO2浓度从280 ppm增加403 ppm，并保持每年2ppm的速度增长[1]，一次引发的系列全球环境气候问题对我们人类造成严重威胁[2]。不管是应对气候变化，还是解决人类对化石能源的依赖，将CO2转换成附加值的化学品和燃料给当代人们提出重要的挑战和机遇。此外，据预计，人类将在未来很长一段时间内保持对石油、煤、天然气及其衍生品的需求，尤其随着人口的不断增加，人们对碳基燃料、塑料、药品的需求量也会递增[3]。因此，为了满足对碳基产品的需求，捕碳、利碳的绿色发展的观念使得人们对转化CO2为高附加值产品有着浓厚兴趣。

高度对称的分子结构与高氧化态的碳元素决定了CO2非常稳定的化学性质。C-O键能783kJ/mol，CO2标准吉布斯自由生成涵-394.38 kJ/mol，都清楚地表明有效活化CO2需要提供额外的能量[4]。目前实现CO2活化、转化的主要策略包括分解还原、选择高能量态的反应底物。技术上则是通过催化剂、强能量(如光、电、等离子)引发反应[5]。

将CO2分解为CO和氧气，CO是合成气(CO + H2)的原料之一，依托成熟的费托合成技术将其转化为化工品甲醇，工业前景良好。CO2常规热分解，温度到达2000K，CO2转化率仅有1.5%，当温度达到5000K时，转化率可达到100%，能效利用仅为35%。学者开发CaO-ZrO2反应膜在1954K温度下实现了21.5%的CO2转化率[6]。也有人合成透氧膜材料SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3促进CO2高温分解，CO2转化率仅13%[7]。从热力学来讲，强吸热反应仅依靠热源未能奏效并不为奇，但强吸热的甲烷水蒸气重整技术化工行业非常成熟成功，因此CO2分解反应仍是学者们重点关注的方向之一。值得注意的是，高能耗、低转化率的热分解技术是实际工业应用难以接受的。

另一活化策略就是采用高能量态的物质，比如甲烷CH4(-50.7 kJ/mol)、氢气(0 kJ/mol)氢以促进活化转化CO2，即CO2-CH4干重整、CO2-H2甲烷化、CO2-H2制甲醇、CO2-H2O重整、CO2-H2O制甲醇等。

CO2-CH4干重整技术与H2O-CH4转化类似，但比甲烷蒸汽重整困难。在廉价丰富的页岩气资源开发促使下，CO2-CH4干重整技术在天然气化工行业中显得更加重要，尤其是为富CO2的天然气资源的开发与利用提供重要保障与技术支撑。尽管积碳和催化剂失活的缺陷使得干重整技术尚未发展到工业规模，但大量的催化剂改性研究一直在进行，同时引发并推动了新型技术以替代传统的热催化技术。

CO2加氢反应是一种非常有利的热力学反应过程。CO2完全氢化制甲烷，即Sabatie反应，既可以缓解CO2带来的环境压力，也可以解决天然气短缺问题，因此CO2甲烷化是非常具有发展前景的方向[8]。目前，镍基催化作用下CO2甲烷化转化率可达到95%，甲烷选择性达到了100%[9]。但是目前世界95%的氢气来自于甲烷蒸汽重整，这必然造成了原料供应矛盾。研究报道PtG技术电解水获取、储备氢源，并在全球建设了试验工厂[10]，电能损失严重，整个甲烷化反应过程转化率低到35%～50%[11]。极具商业价值的CO2选择性加氢制甲醇，则是工业领域目前最成功的将CO2直接转化为燃料和化学品的研究。同样受热力学限制以及于副产物水的存在，导致了甲醇收率很难突破20%[3]。

总结来看，目前CO2资源化利用过程中，除了解决CO2活化转化氢能源问题[12]， CO2低转化率、低能效的技术缺陷是热力学难以突破的。因此，本文将从CO2转化率、产物选择性以及能源效率的角度，着重对近年来电化学、太阳能热化学、光化学、等离子体以及与催化协同技术在CO2活化转化领域的最新研究进展进行较详细的归纳、总结、讨论，并对未来技术发展趋势做出展望。

1 二氧化碳转化技术

1.1 电化学方法

温和条件下通过两个电极之间电势差驱动CO2还原转化为高附加值的化工品，实为是一种创新的技术。由于有几个质子伴随多电子的迁移过程中也需要相似电势，导致可能通过2,、6、8和12电子的转移以还原生成不同的产物，包括一氧化碳、甲酸(或甲酸根)、甲醇、甲醛、草酸(或草酸根)、甲烷、乙烯、乙醇、乙酸盐及其他产物[13-14]。这势必在一定程度上影响了产物的选择性。CO2电还原反应在气相、水溶液或者非水溶液中均可发生，电催化剂、电极材料、反应介质、电解液、缓冲强度、pH值、CO2浓度以及反应温度、压力均会对反应产物的选择性产生影响[15-16]。

CO2电化学催化还原的研究取得了令人鼓舞的研究成果，具有高比表面积和活性位点的纳米金属催化剂深受关注，包括纳米线、纳米粒、纳米管、纳米多孔膜[14]。为提高电还原的反应活性和选择性，有学者研究合金催化剂改善中间体在催化剂表面的结合强度以提高反应动力学，如Au-Cu,Ag-Sn,Bi-Cu，双金属的电子效应和几何效应的协同作用可是产物的法拉第效率高达96.4%[14]。Hardacre 等采用超强碱离子液体作为电解质和溶剂用于CO2电还原，发现在 Ag电极上获得了法拉第效率高达 93%的甲酸产物，而且反应电位仅为 0.17V[17]。冯建鹏综述了离子液体作为电解质与共催化剂在电还原CO2高效活化和转化的关键科学问题，提出离子液体在CO2电化学的研究将成为重要趋势与热点[18]。尽管CO2电化学研究不断地发展，仍面临着诸如电催化剂稳定性低、电流密度高、能耗高、效率低等的技术挑战[15-19]。

1.2 太阳能热化学转化

近几年，利用高强度太阳光高温辐射驱使CO2与H2O的强吸热反应的技术取得了巨大的飞跃。常采用两步法反应，首先是吸热反应，被聚集的太阳能为高温过程提供必要的热量，将金属氧化物如CeO2、ZnO、SnO2、Fe2O3在高温太阳能化学反应器内还原成金属或者低价态氧化物，第二步则是CO2/H2O与还原态的金属反应生成CO/H2。金属氧化物整个化学过程中不被消耗，可实现循环利用[20-21]。韩国学者建立了一种ZnO-Cu2O在太阳光作用下将二氧化碳转化为甲烷的新方法，甲烷选择性达到99%。

Romero综述了近几年的关于太阳能聚光转化热化学燃料的研究进展[22]，指出太阳能变为热燃料的能效可达到16%～19%，这对于天阳能热化学利用具有明显的成本优势。但是决定CO2太阳能热转化技术能否商业化因素，除了太阳能的能量转化率问题，有效实施太阳能反应堆的新材料是必不可少的。在数千次快速热交换反应中如何保证材料的稳定性，在氧化还原反应过程避免更换材料是第二个需要关注的重点问题。因此，高温条件下金属氧化物材料循环的基础研究亟待开展，包括氧传输机理、表面化学、结构变化、氧化还原反应、材料合成方法以及材料的热化学循环等[3,22]。

1.3 光化学转化

光化学转化与太阳热化学的区别在于，前者利用化学反应中光子的能量，后者是通过吸收热能克服活化能来促进CO2转化反应达到平衡[23]。光催化材料是实现光能源驱动CO2还原技术的核心关键，影响催化效率的因素有很多，如催化剂用量、反应温度、时间、反应物比例、系统压力、pH值、光强度、波长以及作为光电子空穴"清道夫"的牺牲剂[3-4,23-25]。和电化学转化相似，CO2光化学转化产物包括一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烯、乙烷和乙醇。1979年，最早报道了将CO2在纯水中利用半导体如TiO2、ZnO、CdS、SiC、WO3进行光还原反应转化成甲醛和甲醇[25]。据报道，光阴极材料CuIn1-xGaxS(Se)2(CIGS)通过调节In/Ga的比可以来调节带隙，目前在实验室中的太阳能转化效率已经超过了20%[26-27]。国内外的科研工作者对光催化还原CO2做了大量的工作，太阳能转化效率需要进一步提高，研究过程中应充分考虑催化剂对光的敏感[3]。

1.4 等离子体转化

近年来，使用等离子体技术进行二氧化碳转化的研究日益增加，且在CO2转化过程显示出突出优势和独特功能，从能源效率的角度分别与电化学转化、太阳能热转化技术比较加强认识。太阳能热直接转化CO2制合成气过程的能源效率能够达到20%，而等离子体技术能源效率为60%～80%[3]。因此，从能源效率的角度来看，作为一种有竞争力和值得选择的替代品，等离子技术在CO2转化应用至少能达到60%的能源效率。其次，整个工艺能耗是由最终产品决定的，常规的方法多为先将CO2转化为合成气，再通过费托反应过程转化燃料或者化工品。而等离子体技术可实现 CO2一步直接转化为最终燃料、化工品，直接体现出低能耗，比如太阳能转化CO2为甲醇7.1%的效率已经具备经济可行性，等离子技术可实现30%的能源效率已完全足够[3]。陈等人研究了CO2-H2体系在微波放电等离子体在添加催化剂Ni/TiO2后，CO2转化率从14%提高到了28%[28]。朱斌利用火花放电等离子体中甲烷的CO2重整与复合复整，实现合成气浓度高达83%[29]。李等人用辉光放电等离子体研究干气重整反应，通过调整电子能量密度、等离子体温度、CH4/CO2比例条件，使得甲烷和二氧化碳的转化率分别达到99%和90%[30]。直接转化途径的可行性是等离子技术的关键优势之一。当然，为了提高、稳定燃料及化工品等目标产品的产率与产量，仍然需要大量的基础研究以更好的了解、掌握解转化机理与基础工艺[3,31-32]。

1.5 催化转化

Kumar在2012年的物理化学年会中强调到：“实际上，转化CO2的每种方法都需要催化剂来促进化学键的形成和分解”[33]，因此越来越多的研究趋于发现新型的热催化剂改进的于CO2的化学转化。一般来讲，有以铷基、铑基、铱基为主促进CO2转化为甲酸及甲酸盐的均相催化体系，也有以铁基、铜基、镍基为主的更易商业化推广的非均相催化剂。开发经济上可行的铁、铜、镍催化对于热催化CO2还原转化是非常必要的。孙剑博士、葛庆杰研究员团队通过设计一种新型Na-Fe3O4/HZSM-5多功能复合催化剂，成功实现了CO2直接加氢制取高辛烷值汽油，催化剂稳定运行1000h，C5-C11烃类产物选择性高达78%[34]。孙予罕团队报道了一项利用氧化物-分子筛双功能催化剂实现CO2加强制汽油馏分烃的研究[35]。在这项工作中，催化剂是10 nm左右的高比表面In2O3作为氧化物，介孔HZSM-5作为分子筛，340℃、3 MPa的反应条件下，CO2转化率最高达到13.1%，CO的选择性为40%～50%，C5+产物选择性达到78.6%，甲烷仅有1%。孙团队对In2O3/HZSM-5双功能催化剂的反应机理进行了理论计算和实验证实。有趣的是，在这个In2O3/HZSM-5体系中，作者也发现双组份催化剂的空间分布对于产物有着显著的影响，为探索其背后的机制以及提出更加精细的调控奠定了非常坚实的基础。高性能的廉价催化剂在CO2选择性加氢制甲醇方面取得了巨大成就，在铜基催化剂作用下CO2转化率接近25%。团队深入了解CO2活化机理的基础上，解决了催化剂放大生产过程中的关键问题，并成功完成了催化剂连续运行1200h的单管试验。据悉，该团队正在与企业开展这一催化剂工业中试性能评价研究。

催化材料正在大多数新技术研究进程中发挥重要作用，发展中又产生了有趣的新组合，例如电催化[13-19]，光催化[3,20-26]，微波催化[36]以及更先进的光电催化[37-38]、微波等离子体催化[39]技术。微波辐射加热被证明有利于CH4-CO2催化干重整反应[40]，微波辐射直接转移到催化剂上而不产生任何热通量。微波辐射保证反应过程中的热分布均匀，而活性反应位点可形成局部高温区，进而实现积碳的定向和快速消除或减弱积碳。微波与介质之间独特的非热作用还被认为能够降低反应温度和难度，还可以降低反应活化能，有利用工艺的节能降耗。有报道显示微波辅助的蒸汽重整比常规重整转化高10%，而以活性碳为催化剂的干重整试验发现微波辐射比常规加热的转化率更高[41]。

2 结论与展望

总体来看，新型技术出现及学科交叉协同的发展使得CO2转化利用具有无限潜力。为提高CO2转化率和能量效率，C-O开键与新键形成的基础科学问题仍需要持续加强研究。鉴于已有工业试验装置的推进及碳税政策的开展，我们相信 CO2的高效化学转化将会取得重大突破。

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