POE 弹性体和成核剂在聚丙烯改性中的应用

安 萍 赵时龙 马启朋 曲本好 王 斌 李凤红＊

(1.沈阳工业大学石油化工学院，辽阳，111003；2.中国石油抚顺石化分公司，抚顺，113000)

聚丙烯应用广泛，但其制品存在冲击强度低的问题，为了更好地使用聚丙烯，通过对其增韧改性，改变分子的凝聚态结构，从而改变材料的结晶行为、力学性能等，显著地提升了聚丙烯的综合性能，弥补了聚丙烯的耐候性差、易老化、低温脆性等不足。本文针对聚烯烃弹性体（POE）、成核剂在聚丙烯（PP）树脂改性中的应用情况进行了综述。

1 POE的结构性能[1]

POE，又称聚烯烃弹性体，是乙烯和α-烯烃的共聚物，当α-烯烃质量分数达到20%以上时，所得聚烯烃树脂就会由热塑体向弹性体转变。POE分两种，一种是乙烯和丁烯的高聚物，另一种是乙烯和辛烯的高聚物。采用特殊的茂金属催化剂乙烯和辛烯实现原位聚合制备的POE，在各个方面的性能优于传统弹性体。其特点是：①辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性；②POE塑料分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能；③POE塑料相对分子质量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好；④良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。市面上POE弹性体以乙烯与辛烯的共聚物为主。POE主链为饱和碳碳键，表现出优异的耐候性。另外，较高含量辛烯链节的引入，破坏了聚乙烯的结晶，加大了无定型区比例，赋予产品较好的透明性和柔顺性。

2 POE弹性体在聚丙烯树脂改性中的应用

聚烯烃弹性体（POE）与乙丙橡胶（EPDM）具有较为相似的分子间结构，EPDM借助优良的性能在对PP抗冲击改性时具有显著的作用，但是EPDM的市场价格较高，物理形态呈块状，所以，EPDM与PP共混时很难得到混合均匀的制品，也使生产成本提高，而使用POE与PP共混不仅可以提高聚丙烯的抗冲击性能和撕裂强度，同时POE还能提升材料的流动性，使生产效率得到了显著的提升[2]，也降低了生产成本。所以POE相对EPDM对聚丙烯的抗冲击改性具有显著的优势。POE塑料对聚丙烯有优良的增韧作用，与聚丙烯、活性碳酸钙有较好的相容性。随着POE含量的增加，体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高[3-4]。这是因为POE塑料的相对分子质量分布窄，分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使体系在受到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高了体系的冲击强度。当体系受到张力时，由于这些联结点所形成的网络状结构可以发生较大的形变，所以，体系的断裂伸长率有显著的增加，当POE塑料的含量增加时，体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降，这是由POE塑料本身的性能决定的，故POE的含量应控制在20%以下。

POE的含量与熔体流动速率的关系。加入POE后，体系的熔融指数增加。POE本身的流动性较好，它的加入，同时改善了整个体系的流动性，当POE含量超过15份以后，体系的熔体流动速率基本没有变化，若要继续提高体系的流动性，则不能完全依赖于POE。

POE在各个使用条件下表现出优异的性能，使生产效率大大提高。由于聚烯烃弹性体具有规整的分子间结构，与其他材料共混可以增加其抗冲击性能，同时具有良好的加工性能，POE的相对分子质量的分布比较窄，所以具有良好的流动性，与聚烯烃一直具有良好的相容性；POE的分子结构具有良好的饱和性，在氧光热的条件下具有良好的稳定性；POE在高速挤出的情况下保持良好的强度和力学性能，从而提高了其生产效率；POE的高流动性在与其他材料进行混合中表现出了良好的分散性。

3 成核剂在聚丙烯改性中的应用

3.1 成核剂的定义

成核剂是用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短聚合物成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、抗冲击强度、刚性、热变形温度、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。

3.2 成核剂的作用机理

聚丙烯（PP）材料的结晶方式可以根据聚丙烯分子在结晶过程中有没有“杂质”（异相晶核）可分为异相成核结晶和均相成核结晶两种。添加成核剂作用就是在聚丙烯基体中加入这种“杂质”从而让聚丙烯的结晶过程发生改变，其成核原理是指成核剂作为杂质在聚丙烯熔体冷却结晶的过程中均匀地分散在其中，同时减少了聚丙烯（PP）熔体结晶时所需要的自由能。在成核剂存在的情况下，使聚丙烯材料结晶度提高，聚丙烯材料的刚性也得到了增强。同时，由于晶核的生长范围变小，从而细化了球晶的尺寸。晶粒变小，使晶粒与晶粒之间的界面结合力增强，由于界面结合力的增强从而使得聚丙烯材料的抗冲击能力也变大。

3.3 成核剂在改性聚丙烯中的应用

从结构上来说，由于聚丙烯中含有一个甲基，导致聚丙烯的稳定性很差，晶体颗粒也呈现出大而疏的状态，而这种结构特点会导致聚丙烯的结晶不完全，所以聚丙烯的抗冲击强度等性能变差。在聚丙烯材料改性中，如果向其中加入成核剂，在其结晶的过程中结晶形态可以发生改变，从而改变该聚合物的热变形温度、蠕变情况、抗冲击强度等物理性能，达到改善聚丙烯性能的目的[5]。加入的成核剂品种或者计量不同，改性后的聚丙烯都会呈现出不同的性能，因此，研究不同成核剂种类对聚丙烯的结构、结晶行为、力学行为等性能的影响十分重要。一般来说，结晶时的温度越高，成核剂作用的效果就越好，得到的聚丙烯制品的综合性能也就越好。

3.4 聚丙烯成核剂的分类

目前成核剂的种类很多，而其由于材料的不同，对于聚丙烯性能的影响也不同，具体使用可根据产品不同的需求来选择某一类成核剂。高效成核剂应具备熔点高、与基体相容性好、可诱导成核等特点。成核剂的添加增多了晶核数量，在一定空间上有效地控制球晶生长，结晶快，且较为完善，所以受到外力作用时分散了力的集中效应，提高了材料的力学性能[6]。成核剂主要被分为两大类，α型和β型[7]。在聚丙烯中添加不同的成核剂对聚丙烯改性的作用效果和基本原理不同，产生的改性效果也不同。工业生产中常采用向结晶聚合物添加成核剂，使球晶的尺寸细微化，成核剂对成型性影响较大的是流动性、成型周期、成型收缩率，这就要求研究人员能够根据实际应用的需求，来选择不同的成核剂[8]。聚丙烯的成核过程有两种途径，一个是均向成核，是指在过冷度太大时聚丙烯熔体发生的自身均相成核，也就是分子链段的均相成核，另一种是异相成核，是指由于熔体中的杂质过多引起的，或者是一些剩余的晶体依附在杂质不规整的表面上引起的异相成核。

在聚丙烯的分子结构中，球晶形态是聚丙烯晶体的主要存在方式，而均相成核形成的球晶被称为α型，在偏光显微镜下观察，这种球晶尺寸一般偏大，而且大小、排列并不规整，在这种情况下，如果再继续加入成核剂，会导致聚丙烯里的异相成核增多，均相成核变少，此时的结晶形态被称为β型，这时，球晶变小，排列也变得规整，结晶度也会逐渐增大，此时的聚丙烯抗冲击强度大大增强。

3.5 α型透明性成核剂的研究

聚丙烯里加入适量的α型成核剂是目前使用最多，也是最方便的改性方法，这种方法是通过改变聚丙烯的结晶过程，提高它的结晶温度，同时也提高了结晶度，在这个过程中聚丙烯的球晶变小，从而制品的透明度就会变高[9-10]，抗冲击强度等力学性能也有不同程度的增加，这时，改性后的聚丙烯制品相比之前的各项性能要好很多，更能适应实际生产的需要，被广泛应用于医学、生活、汽车部件、包装等领域。

α型成核剂主要包括山梨醇[11]、碳酸盐、磷酸盐等化合物，还有苯甲醇以及一些树脂等。目前用的比较多的成核剂主要有两大类：一类是有机磷酸盐，有机磷酸盐类透明成核剂虽然能够有效地改善聚丙烯（PP）的透明性、热稳定性和刚性，但是这种具有高熔点的分散型成核剂，与聚丙烯基体的相容性特别有限，导致其分散性较差，同时在普通的加工条件下该成核剂与聚合物基体很难混合，因此仍然有待完善；另一类是山梨醇类，加入山梨醇改性后的聚丙烯制品的透光度能大大提高，杨文等[12]研究了二苄叉山梨醇（DBS）的衍生物对聚丙烯的非等温结晶行为的影响，发现能够提高聚丙烯的结晶温度12℃左右，但由于这种方法是近些年来刚兴起的方法，因此研究还不够透彻，改性后的制品极易分解，不够稳定，并且会有异味等都是目前急需解决的问题，这类成核剂需要添加其他的辅料来稍稍改善这些弊端。

3.6 β型成核剂的研究

目前使用最多的β型成核剂，其通常指的是可以诱导基体材料向β晶型结晶的一类成核剂，经这类成核剂进行改性的聚烯烃拥有很强的抗冲击性能。β型成核剂发展时间并不长，是最近几年才开始大量的使用和研发，发展前景很好，主要有芳香二酰胺类化合物。

傅勇[13]等发现取代酰胺类β晶型成核剂的加入显著地提高了聚丙烯的冲击强度，在添加量为0.05%时悬臂梁缺口冲击强度达到最大，由最初的28 kJ/m2最大上升到82.4 kJ/m2，提高到原来的2.94倍。

张超灿等[14]加入TMB-5将iPP的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率的提高比α成核剂显著,分别达到24 MPa、32.81 kJ/m2和861%。另外脂肪二元酸[15]的使用量也在逐年增加。这两种成核剂虽然作用效果稍有不同，但都是目前最有效的成核剂，能够改善聚丙烯的韧性和抗冲击强度等方面的不足，特别是在提高透明度上，有着显著的效果。随着加入的成核剂的量的多少以及品种的不同都会对最后的改性造成不一样的效果。某些稀土元素的络合物与其他物质形成的复合物可以诱导聚丙烯形成β晶型结晶[16]。

张原秀[17]综述了纳米碳酸钙可作为β型成核剂加到IPP中，而且随纳米碳酸钙含量不同，IPP的结晶性能和力学性能及其他性能均有不同。

Chan等[18]研究了纳米碳酸钙这种无机类成核剂对聚丙烯熔体的成核过程以及成核结晶的作用，经过研究发现，这种纳米碳酸钙在聚丙烯的结晶过程中可以改变聚丙烯基体的结晶历程，使其向生成β晶型晶粒的方向进行结晶。

由于小分子类成核剂存在着分散不均匀、相容性不好、易团聚、价格昂贵等部分缺点，从而使小分子类成核剂在聚丙烯改性上的应用前景受到了很大的限制。大分子类成核剂的相对分子质量与聚丙烯分子的相对分子质量相差无几，其结构也与聚丙烯分子的结构较为相似，同时，这种成核剂的熔点较高且能够均匀地分散于聚丙烯树脂之中，克服了无机小分子类成核剂在聚合物基体当中的分散性和相容性差的缺点，而且，由于大分子成核剂拥有广泛的来源并价格低廉受到越来越多的关注。

Torre等[19]将一种芳香族聚酯型热致液晶聚合物（Vectra A950）与聚丙烯（PP）进行熔融共混，通过实验验证，这种液晶聚合物可以非常有效地改变聚丙烯分子的结晶历程，从而在它的诱导作用下，使得聚丙烯分子向着β晶型的成核方向进行结晶成核，当这种成核剂在聚丙烯材料中占2%的含量，在125℃的境况下进行结晶时，聚丙烯材料的结晶效率最高，此时其结晶率可以达到23%。

钱玉英[20]等添加β成核剂后，使得PP/POE/纳米SiO2复合材料的拉伸屈服强度和弯曲强度小幅下降，而韧性增强，当β成核剂用量为0.4%时，复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值，并且拉伸强度明显提高，得到机械性能很好的汽车保险杠用PP复合材料。

雷华[21]研究了不同α型和β型成核剂复配为复合成核剂对聚丙烯材料结晶形态及性能的影响。研究表明α型成核剂的加入使材料在结晶过程中异相成核，从而提高了材料的结晶度，细化了球晶尺寸这提高了材料的强度，但对材料的韧性没有太大的影响。β型成核剂的加入使球晶生长成捆束状，长成β晶型球晶。这使材料在受到力的作用时能吸收较多能量。这对材料的韧性有更大影响。

刘晶如[22]等采用纳米ZnO改性等规聚丙烯制备复合材料，研究表明当纳米ZnO的质量分数大于5%时对等规聚丙烯结晶起到异相成核作用，结晶温度大幅度提高，相容剂聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）也起到异相成核作用。

蔡龙龙等[23]采用庚二酸（PA）和氢氧化钙[Ca(OH)2]对金云母进行表面改性，然后采用双螺杆挤出造粒和注塑成型制备PP/改性金云母复合材料。研究表明，经过表面处理的金云母能诱导PP生成β型晶体，提高结晶温度，显著减小PP的球晶尺寸，可以明显提高PP的力学性能，当加入PA／Ca(OH)2处理金云母的质量分数达到2.5%时，复合材料的冲击强度达到了峰值8.91 kJ/m2。

4 结论

不断开发新型高效成核剂用于PP专用料，同时在新型高效成核剂研发进展比较缓慢的情况下，利用各类成核剂之间的相互协同作用，开发性能优良的复合型成核剂，在结构上可以互补，弥补了单一类型的成核剂所不具备的性能，从而实现成核剂的高效和多功能化，这种复合型成核剂的开发也必将会为聚丙烯产品开发出新的领域。与此同时，为了使聚丙烯具有更好的使用性能和加工性能、节约成本，采用弹性体/成核剂共同增韧，发挥成核剂和增韧剂的协同作用也是对聚丙烯进行改性的重要行业发展方向。