铁活化过硫酸盐降解有机污染物的研究进展

淡水资源缺乏是一个全球性的问题。污水回用可以减轻水资源匮乏带来的压力，但回用污水中的有机污染是阻碍其利用的一大障碍，尤其是污水中的抗生素残留、农药残留等对社会和环境具有潜在的危害[1]。

传统的污水处理方法对于抗生素的去除效果甚微，高效的高级氧化法正逐渐引起人们的注意。过硫酸盐作为一种氧化剂，在光、超声、微波、中间金属、碱等作用下能产生硫酸自由基，使难降解的目标污染物部分或完全矿化。这是一种新型的高级氧化法，相对于传统的高级氧化法而言，过硫酸盐具有更稳定、产生的自由基半衰期更长、选择性更好的优点。这种技术主要应用于地下水的修复和废水的处理[2]。

铁作为一种环境友好、廉价、无毒、有效的催化剂[3]，广泛应用于过硫酸盐的活化。这种方法与芬顿试剂类似，主要利用同相或异相系统产生亚铁离子活化过硫酸盐。为了提高系统的效率，通常会协同光、超声、电等方式。本文主要对均相和异相体系下铁活化过硫酸盐的机理与应用进行了阐述。

均相体系下的机理与应用

亚铁离子

亚铁离子是一种过渡金属离子，具有价格低廉、环境友好、自然富足的优点，通常会用作活化剂。亚铁活化过硫酸盐与芬顿反应相似，都是由金属和氧化剂构成，通过亚铁离子破坏过硫酸盐的—O—O—键使其活化，产生，如式(1)。水中的在自然条件下和碱性条件下会生成·OH，在和·OH的共同作用下，目标污染物得到降解[4]。

该系统下亚铁离子浓度越高，目标污染物降解的越多，但当过多的亚铁离子投入到系统中，亚铁离子就会成为自由基的捕获剂，而且生成的三价铁离子很难再转化为二价铁离子，这会导致系统的效率降低，如式(2)[5]。Liang[6]发现以较小的剂量批次添加亚铁盐可以提高三氯乙烯的降解率，还发现硫代硫酸钠的添加可以使亚铁离子氧化还原电位降低，使三氯乙烯的降解率从47%增长到92%。张成等[7]用小分子酸(柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、草酸、苹果酸及EDTA)分别与亚铁离子络合，发现络合剂的添加有利于活性艳蓝的降解，使其降解率从52.5%增长到79.3%。总的来说，批次添加亚铁盐，添加适量硫代硫酸钠以及络合剂的添加能够弥补亚铁离子部分应用上的不足。

三价铁离子

单独的三价铁盐不能活化过硫酸盐产生自由基。Anipsitakis利用[8]三价铁/过硫酸盐系统降解2，4-二氯苯酚中发现没有产生自由基，但三价铁可以通过氧化能力降解有机物。Yong等[9]研究了三价铁/过硫酸盐系统降解罗丹明B，认为反应过程中产生的中间产物是三价铁还原成二价铁，进而二价铁活化过硫酸盐产生自由基攻击有机物。此外，电化学装置的添加可以实现三价铁还原成二价铁的过程。

异相体系下的机理与应用

零价铁

零价铁一方面可以作为亚铁离子的来源，在不同条件下氧化，缓慢地释放亚铁离子；另一方面，自身能活化过硫酸盐产生硫酸自由基，如式(3)。零价铁在厌氧和好氧条件下会发生腐蚀，通过式(4)和(5)释放亚铁离子；零价铁表面会发生归中反应[10]，如式(6)，当过硫酸盐存在时，过硫酸盐能促进亚铁离子的释放，如式(7)。

零价铁颗粒粒径可以分为微米级、纳米级。Ghaugh[11]等利用微米零价铁活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑，发现优化的系统下，磺胺甲恶唑在1 h内能完全降解，化学反应效率增加到5.2%。孙威等[12]利用纳米铁活化过硫酸盐降解酸性品红，发现纳米铁的活化能力更强，纳米铁使目标污染物的降解率从82.2%增长到94.6%。Zhu等[13]利用纳米零价铁活化过硫酸盐降解DDT，EPR结果显示产生了更多的4SO⋅-和·OH促进DDT的降解，自由基捕获实验发现乙醇的加入形成了乙醇的自由基增强了DDT的脱色，此外纳米零价铁不仅增强了DDT的降解，也使中间产物发生改变进而改变了降解途径。

铁矿

磁铁矿(Fe3O4)、黄铁矿(FeS2)、针铁矿(α-FeOOH)等在地下环境中分布广泛，常用作芬顿氧化法中亚铁离子的来源[14]。由于过硫酸盐在固体物质表面发生反应，三价铁和二价铁很难从固相中释放到液体中，利用矿物质直接作为亚铁离子的来源并不理想。

增加这种含铁化合物的表面积和外加能源可以促进亚铁离子和铁离子的释放。Yan等[15]研究铁的氧化物磁性纳米颗粒(纳米Fe3O4)活化过硫酸钠降解磺胺甲氧嘧啶，发现当过硫酸盐的浓度达到1.2 mmol/L，纳米Fe3O4投加量达到2.4 mmol/L时，磺胺甲氧嘧啶在15 min内能完全降解且降解过程中并没有产生更具有潜在毒性的中间产物。

改性零价铁

一种或两种其他金属覆在铁颗粒表面上构成双系统或三系统，这样的系统一方面能促进铁腐蚀产物的形成，另一方面能促进过硫酸盐持续地活化产生4SO⋅-，如式(8)。例如，Ghada[16]研究双系统(AgFe和CoFe)和三系统(AgCoFe和CoAgFe)对磺胺甲恶唑的降解，发现当Ag和Co存在时，系统能在不到1 h的时间内使磺胺甲恶唑完全降解，这些复合金属相对于单一的零价铁，表现出更好性能，尤其是在系统发生波动的情况下。

其中，Mn+代表其他金属离子。在复合金属的基础上使用催化剂载体，能有效防止金属的浸出，Cai等[17]以SBA-15为催化剂载体，铁、钴复合金属为催化剂，活化过硫酸钠降解水中橙II，结果表明在SBA-15催化剂载体的存在下，FeCo活化过硫酸盐的性能基本保持不变。

其他能源协同方式

电的协同作用

电协同铁活化过硫酸盐与电芬顿的机理相似，主要利用的是式(9)。该工艺主要分为两类，一类是外加铁元素和过硫酸盐，另一类是利用铁腐蚀阳极原位产生亚铁离子且外加过硫酸盐。在电的作用下，能还原更多的亚铁离子，铁泥的产生减少，过硫酸盐和亚铁的利用率有所提高。该过程除了受pH、过硫酸盐、投加铁量的影响，还主要受到电流强度的影响。一般情况下，降解率随电流强度的增加而增加。这是由于阴极上三价铁离子的还原，阳极上是产生了更多的自由基，比如4SO⋅-，有些使用特殊电极如复合金属氧化物(DSA)阳极，会发生阳极氧化，产生更多的·OH[18]，如式(10)。此外，外加能源能提高电协同铁活化过硫酸盐的效率。

铁元素外加的形式包括同相和异相。Lin[19]等研究电/Fe3+/过硫酸钠系统降解双酚A，实验中DSA为阳极，不锈钢为阴极。在这个系统下，三价铁通过阴极还原缓慢地产生亚铁离子，有效地抑制过多的亚铁离子对4SO⋅-的捕获。相对于其他技术，单独的过硫酸盐、Fe3+/过硫酸盐、电/过硫酸盐等体系，电/Fe3+/过硫酸钠系统大大提高了降解效率。Lin等[18]以Fe3O4为二价铁的来源降解酸橙7(AO7)，有效地弥补了同相添加含铁盐不易分离和需要再处理的缺点，对各种高级氧化法降解AO7的每数量级电能耗(EE/O)进行了评估(EE/O定义为在一升污染溶液中污染物浓度减少一个数量级时的电能消耗)，计算得到UV/TiO2的电能耗最高，为273.9 kWh(m3order)，而电/Fe3O4/过硫酸钠耗能最低，为8.69 kWh(m3order)。

当亚铁离子通过腐蚀阳极释放出来时，亚铁离子能缓慢地持续地释放，充分利用过硫酸盐活化产生4SO⋅-，这使得传统铁盐的使用所带来的运输、储存等问题大大减少，还能加速三价铁还原成二价铁，而且该技术耗能较少。Yuan[20]等以铸锰铁为阳极，混合金属氧化物为阴极，原位降解地下水中的三氯乙烯，发现周期极化电极(电流强度分别为0，50，-50 mA)时，当电流强度为0和-50 mA(相当于交换电极，铁做阴极发生阴极保护)过硫酸盐的分解率和三氯乙烯的降解速率常数相对于50 mA时小很多。尤其是电流强度为-50 mA，即以铁做电极利用电控制过硫酸盐的分解和目标污染物三氯乙烯的降解是可行的。而且，当降解过程大于45 min时，过硫酸盐和三氯乙烯基本降解完毕，pH能恢复到7，氧化还原电位由450 mV下降到-60 mV能限制水中金属阳离子的迁移。

超声的协同作用

超声是一种新型的高级氧化法，也可作为其他高级氧化法的协同方法。在超声的协同作用下，异相催化剂会产生机械效应，提高固相向液相质量传递，同时也能去除催化剂固相表面形成的钝化膜，使金属重新裸露。在超声过程中，能产生空化作用，空化气泡迅速破裂产生大量的热和能量，在水中形成活性自由基·OH、O2·-和H2O2，并使污染物均衡分裂，过硫酸盐在超声的作用下也会释放出酸自由基[21]。但超声波强度超出一定范围后，大气泡大量产生，而且破裂缓慢，超声波在液相中的传播将受到限制[22]。

铁的添加方式主要为异相。Zou等[23]利用超声协同Fe0/过硫酸盐系统降解抗生素磺胺嘧啶，发现该技术在pH 3～7且少量的过硫酸盐的投加量下能高效降解磺胺嘧啶。超声的加入，一方面能通过传质反应和铁表面的再生实现铁腐蚀的增强，另一方面能通过超声空化作用增强溶液自由基反应。

光的协同作用

光协同铁活化过硫酸盐技术根据外加光源可以分为太阳光和紫外线，在光的作用下，一方面能快速将氧化剂分解成自由基，促进目标污染物的降解；另一方面能利用光将Fe(OH)2+还原成Fe2+，实现亚铁离子的再生，并能促进·OH的产生[24]，如式(11)。

Gao[25]等在紫外线的作用下，利用亚铁活化过硫酸盐降解磺胺甲嘧啶，发现紫外线的加入起到了协同作用。以紫外线为光的来源时，会带来额外的经济费用，而太阳光作为一种清洁的，可再生的潜在能源能减少额外使用紫外线发射装置带来的费用。Ahmed[26]等以过硫酸钠为氧化剂，亚铁为铁源，模拟太阳光为光的来源，生活污水中的卡马西平为目标污染物，结果表明，铁活化过硫酸盐在黑暗的环境下和光/过硫酸盐体系下，卡马西平在1 h内，最高降解率不超过20%；而在光/亚铁/过硫酸盐体系下，卡马西平在30 min内能实现完全矿化，不会积累有毒污染物。这主要是由于光能促进亚铁和过硫酸盐的电子传递，使得更多的自由基产生且能连续的产生硫酸自由基和羟基自由基。

结束语

过硫酸盐作为一种高溶解度和稳定性的氧化剂，在地表水、地下水中有广泛的应用。铁作为一种价格便宜、环境友好型活化剂能有效活化过硫酸盐产生硫酸自由基和羟基自由基，从而实现有机污染物的降解和矿化。由于亚铁活化过硫酸盐容易产生铁泥，增加二次处理费用。如何提高铁的利用效率成为研究的主要趋势之一，因此多种材料的复合、协同其他能源、纳米材料的应用成为了研究的热点。因为纳米材料和复合材料难以回收、二次利用限制了其在工业上的应用，所以载体的选择和复合是在工业应用上亟需解决的问题。

总的来说，相比于其他活化方法而言，铁活化过硫酸盐具有高效、价格低廉的优势，是活化过硫酸盐的主要方式之一，材料的创新，能源的协同可能成为该技术的研究趋势。

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