不同枸杞基质中吡虫啉残留量的稳定性研究

张锋锋　王晓菁　吴燕

摘要：采用直接在枸杞（Lycium barbarum）不同基质中添加0.1 mg/kg吡虫啉，冷冻贮存，分阶段检测的方法，研究不同枸杞基质中吡虫啉残留稳定性和降解变化趋势。结果表明，冷冻条件下，枸杞干果中吡虫啉残留在半年内稳定性较好，枸杞鲜果在一年内稳定性较好；枸杞干果和鲜果不同处理之间吡虫啉残留变化差异不大，样品的处理（粉碎或匀浆）对吡虫啉的降解趋势没有显著影响；样品采集后可按检测需要尽快处理成粉碎样品或匀浆样品进行贮存，且控制枸杞干果在半年内检测，鲜果在一年内检测。

关键词：枸杞（Lycium barbarum）；吡虫啉；农药残留；贮藏稳定性

中图分类号：S567.1+9 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）03-0085-02

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.03.020

Abstract： This research studies the storage stability and degradation trends of imidacloprid residues in different matrix of Lycium barbarum，by the method of directly adding 0.1 mg/kg imidacloprid，frozen storage and phase detection. The results showed that under the condition of frozen，the storage stability of imidacloprid residues is good in half a year with dry fruits，and in a year with fresh fruit of Lycium barbarum. The change of imidacloprid residue is small difference between different processing of dry fruit and fresh fruit，and its no significant effect on the degradation trends of imidacloprid for sample processing（crushing or homogenate）. According to testing need to storage sample which processed into crushing samples or homogenate samples as soon as possible after the sample collection，and control of dry fruit detection within half a year， fresh fruit detection within a year.

Key words： Lycium barbarum； imidacloprid； pesticide residues； storage stability

吡虫啉作为一种广谱、高效、低毒、低残留的烟碱类超高效杀虫剂，由于对枸杞（Lycium barbarum）蚜蟲和木虱具有较好的防治效果，因此在枸杞生产栽培上得到广泛使用[1-4]。农药残留稳定性考察的是样品在贮藏期间农药的残留变化情况，其稳定性对农药残留检测结果的判定具有重要意义[5-7]。目前农药残留在土壤、植物样本及其提取液中的稳定性研究较少[8-10]，而直接在枸杞样本基质中的稳定性更是鲜有报道。为了准确了解和评价吡虫啉农药在枸杞上的残留量，本研究针对宁夏枸杞不同基质，采用直接在枸杞鲜果、干果以及鲜果匀浆、干果粉碎样本中添加吡虫啉农药，对枸杞中吡虫啉残留稳定性和降解变化趋势进行研究，从而为枸杞风险监测、评价以及农药登记残留数据的准确评估提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂、仪器与材料

1.1.1 试剂 甲醇、乙腈（色谱纯，美国Fisher公司）；二氯甲烷（色谱纯，美国Cleman公司）；试验用水为18.2 MΩ·cm的超纯水；氯化钠（分析纯，天津市光复科技发展有限公司）经140 ℃烘烤6 h后，置于干燥器中保存；Amino NH2固相萃取小柱（500 mg/6 mL，美国Agilent公司）。

1.1.2 设备与仪器 Waters2695高效液相色谱仪、2487紫外吸收检测器（美国waters公司）；电子天平（PL202-L，瑞士METTLER TOLEDO公司）；均质器（T18basic，德国IKA公司）；低速台式大容量离心机（TDL-40B，上海安亭科学仪器厂）；旋转蒸发仪（R-215，瑞士Buchi公司）；氮吹仪（N-EVAP-12，美国 Organomation公司）；涡流混合器（MS3 digital，德国IKA公司）；纯水机（美国Millipore公司）。

1.1.3 供试材料及农药 供试枸杞采自宁夏百瑞源枸杞产业发展有限公司基地（未喷施过吡虫啉农药，经检测无吡虫啉农药残留）；吡虫啉标准品（0.25 g，98.6%）购自国家标准物质研究中心。

1.2 方法

1.2.1 不同基质枸杞样品制备 将采集到的枸杞鲜果和干果样品各分成两份，一份保持原状，另一份匀浆（鲜果）或粉碎（干果），得到四种不同基质的枸杞样品。鲜样称取20.00 g，干样称取10.00 g，分别装于100 mL离心管中，分别添加0.1 mg/kg的吡虫啉，充分振荡混匀后，对所有离心管进行密封，放入冷冻（-18 ℃左右）条件下贮存，分别于贮存后的第0、15、30、45、60、90、120、150、180、240、300、360天进行吡虫啉残留检测，每次检测时每个基质取3份平行样品，同时进行空白样品的制备与检测。

1.2.2 检测方法

1）样品前处理。枸杞鲜果样品直接加入40.0 mL乙腈，枸杞干果样品先加入10.00 mL水润湿，再加入40.0 mL乙腈，高速匀浆2 min，加入5.00 g氯化钠，振摇，以4 000 r/min离心5 min，吸取离心后的上层乙腈提取液10.00 mL于250 mL浓缩瓶中，浓缩至近干，加入甲醇+二氯甲烷（5+95）约2.5 mL。用甲醇+二氯甲烷 4.0 mL活化Amino NH2固相萃取小柱，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即将上述提取所得溶液转移至NH2小柱中，用7.5 mL甲醇+二氯甲烷将浓缩瓶中的残余物分3次洗入NH2固相萃取小柱，收集洗脱液于10.0 mL刻度试管中，氮吹仪吹干，用甲醇定容（鲜果定容至5.00 mL，干果定容至2.50 mL），待测。

2）色谱条件。色谱柱：CAPCELL PAK C18色谱柱（3.0 mm×250 mm，5.0 μm），流动相：甲醇/乙腈（7/3）+水，梯度洗脱（表1），流速0.7 mL/min，进样体积10.0 μL，检测波长275 nm，柱温40 ℃。

2 结果与分析

4种不同枸杞基质中吡虫啉农药残留稳定性结果比较见表2和图1。从含量上来看，冷冻条件下不同枸杞基质中吡虫啉在360 d（约1年）的残留情况：保持原状的枸杞干果（即未粉碎样本）残留范围为0.058～0.101 mg/kg，粉碎的枸杞干果残留范围为0.066～0.103 mg/kg，保持原状的枸杞鲜果（即未匀浆样本）残留范围为0.088～0.107 mg/kg，匀浆的枸杞鲜果残留范围为0.089～0.108 mg/kg。从变化趋势上来看，枸杞干果未粉碎及粉碎样品表现一致，枸杞鲜果未匀浆和匀浆样品表现一致；吡虫啉在枸杞鲜果上的残留贮藏稳定性要好于枸杞干果上的残留贮藏稳定性。

在180 d（约半年）内，四种枸杞基质吡虫啉残留表现基本一致，较稳定，含量均在0.087～0.108 mg/kg，随后两种枸杞干果基质的残留量有所降低，到360 d时残留降低了40%左右，而两种鲜果基质的残留量基本没有变化。

3 结论

本试验结果表明，冷冻条件下，枸杞干果中吡虫啉残留在半年内稳定性较好，枸杞鲜果中吡虫啉残留在一年内稳定性较好；不同处理枸杞样品，即未粉碎枸杞干果和粉碎枸杞干果之间、未匀浆枸杞鲜果和匀浆枸杞鲜果之间吡虫啉残留变化差异不大，说明枸杞样品的处理（粉碎或匀浆）对吡虫啉的降解趋势没有显著影响。

通过本试验可以得出，在进行吡虫啉农药登记残留试验或者常规样品检测过程中，枸杞样品采集后可按检测需要尽快处理成粉碎样品或匀浆样品进行贮存，应贮存在冷冻条件（-18 ℃）下，且控制枸杞干果在半年内检测，鲜果在一年内检测，以保障残留数据的准确性。

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