抗高温降滤失剂的制备与性能研究

甄剑武， 褚奇， 宋碧涛， 刘桂文， 王栋

（1.中国石化石油工程技术研究院，北京100101；2.中国石化东北油气分公司，长春130072）

近年来，随着油气资源向深层勘探开发，钻遇地层更为复杂，对钻井液的抗温抗盐能力要求更高。降滤失剂是关键钻井液处理剂种类之一，研发抗温、抗盐和抗钙能力较强的降滤失剂是主要方向[1-4]，特别是以AMPS为主要单体合成的聚合物类降滤失剂的有关研究最为广泛和深入，产品数量逐年增多[5-10]。目前，提高此类降滤失剂抗温能力的手段，主要集中在向分子链中引入强吸附基团（如胺基、硅羟基等）以提高高温下的吸附量上[11-12]。然而，此类降滤失剂的C—C键构建的分子主链结构没有较大变化，只是侧链中引入了新型吸附基团，并没有从分子的柔顺度上考虑分子刚性对降滤失剂抗温能力的影响，从而在一定程度上限制了此类产品更新换代的速度。提高分子刚性可以降低高温下的热运动，减缓高温下分子的解吸附进程。笔者采用AMPS、AM、N-乙烯基吡咯烷酮和4-羟基苯磺酸钠为单体，辣根过氧化物酶为催化剂，基于酶促反应原理，合成了一种分子主链含有苯基的降滤失剂PAANS，测定其高温老化后的滤失和流变性能，研究其吸附性能、粒度分布和泥饼微观形貌，旨在开发一种新型抗高温降滤失剂，揭示分子刚性对提高聚合物型降滤失剂抗温性的作用机理。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

丙烯酰胺（AM）、AMPS、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、4-羟基苯磺酸钠（SHBS）、辣根过氧化物酶（HRP）、H2O2（10%）、乙酰丙酮（ACAC）、K2HPO4、NaOH、1,4-二氧六环、Na2CO3均为分析纯。

78HW-1型恒温磁力搅拌器，AB104-N型电子天平，Avance II 400MHz 核磁共振光谱仪，GW300型变频高温滚子加热炉，CW-700S总有机碳分析仪，GGS42-2型高温高压失水仪，LA-950型激光散射粒度分析仪，Quanta型450环境扫描电镜。

1.2 合成

向200 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液中加入1.36 g K2HPO4，得到pH值为6.5的缓冲溶液，将100 mg HRP溶于50 mL水中，4 ℃下保存备用。向装有AM、AMPS、NVP和SHBS的三口烧瓶中，依次加入1,4-二氧六环，充分溶解后加入200 mL pH值为6.5的缓冲溶液，持续通N230 min以上。依次加入溶有HRP的水溶液和ACAC，升温至50 ℃，并滴加H2O2至反应体系中，持续反应12 h，即得到胶状反应产物，用1∶1的丙酮和乙醇混合溶液洗涤，以除去未反应的反应单体，于75 ℃下干燥至恒重，即得到最终反应产物PAANS。

反应中，AM、AMPS、NVP和SHBS的物质的量比为70∶20∶8∶2，4种单体在1,4-二氧六环中的浓度为10.0%，HRP的加量是4种反应单体总质量的0.02%，ACAC和H2O2溶液的加量为4种反应单体总质量的0.05%和0.08%。使用相同的反应条件，合成AM、AMPS、NVP为原料的聚合物型降滤失剂，命名为PAAN。其HRP催化过程和酶促反应机理如图1和图2所示。

图1 HRP催化过程

图2 酶促反应机理

1.3 基浆配制

淡水基浆：在高搅杯中加入400 mL蒸馏水，在不断搅拌下加入膨润土32 g，Na2CO3加量为评价土质量的5.0%。搅拌20 min，其间至少停2次，在密封容器中养护24 h。

聚合物钻井液配制：定量称取PAANS或PAAN后溶于淡水基浆中，高速搅拌20 min，静置24 h，即得聚合物钻井液体系。根据实验需要，向体系中定量加入NaCl或CaCl2，充分搅拌，备用。

2 结果与讨论

2.1 1H NMR分析

将纯化干燥后的产物用1H NMR光谱仪测试，分析结果如图3所示。图3中，1.52 mg/L为AMPS中CH3的化学位移，1.68～2.08 mg/L和2.43～3.23 mg/L分别为—CH2—CH—CO—和—CH—CO—的化学位移；AMPS中的—CO—NH—和AM中的—CO—NH2的化学位移分别出现在7.66和8.03 mg/L，NVP中环状结构中H的化学位移分别出 现 在 1.91，2.18和 3.29 mg/L。相 比 于 PAAN，PAANS的特征化学位移为—OH和苯环中H的化学位移，分别出现在5.5 mg/L和7.42 mg/L。由以上的1H NMR可知，产品分子链上都带有初始分子设计基团的特征H，由此推断，合成的聚合物为目标产物。

图3 PAANS和PAAN的1H NMR光谱

2.2 流变性能评价

2.2.1 淡水基浆中流变性能

从表1可以看出，随聚合物加量的增加，所处理钻井液的AV、PV和YP逐渐增大；相比于PAAN，PAANS的AV、PV和YP较大，当温度达到220 ℃时，含有2.0%PAANS、2.0%PAAN的钻井液的动塑比分别为0.57、0.36 Pa/mPa·s，加有PAANS的钻井液在220 ℃黏土颗粒形成的网络结构的稳定性明显优于PAAN。实验结果表明，分子主链中引入刚性基团的降滤失剂PAANS的抗温能力可达220 ℃。

表1 PAANS和PAAN的浓度对钻井液流变性的影响

2.2.2 NaCl对钻井液流变性的影响

NaCl对钻井液流变性的影响见表2。

表2 NaCl对PAANS或PAAN处理钻井液流变性的影响

由表2可知，随NaCl的增大，加入PAAN的钻井液的AV、PV和YP先增大后减小，且减小趋势随着NaCl浓度的升高逐渐减缓；相比而言，随着NaCl的增大，加入PAANS的钻井液的AV、PV和YP只是在一定范围内波动。实验结果表明，含有分子主链中引入刚性基团的PAANS钻井液的流变性能对盐的敏感性较弱，抗盐可达饱和。

2.2.3 CaCl2对钻井液流变性的影响

表3表明，随CaCl2的增大，加入PAANS和PAAN的钻井液的AV、PV和YP均逐渐升高。实验结果表明，与常规聚合物类降滤失剂相似，向钻井液中加入分子主链中引入刚性基团的PAANS后，其流变性能对Ca2+具有一定的敏感性。

表3 CaCl2对PAANS或PAAN处理钻井液流变性的影响

2.3 滤失性能评价

2.3.1 浓度对滤失性能的影响

图4为200 ℃、16 h下不同浓度的PAANS和PAAN对钻井液FLAPI和FLHTHP的影响。

图4 PAANS和PAAN的浓度对钻井液滤失量的影响（200 ℃、16 h）

从图4可以看出，随着浓度的增大，钻井液的FLAPI和FLHTHP均显著降低，当浓度高于1.5%时，其降低趋势明显放缓；值得注意的是，分子主链中含有苯环结构的PAANS的FLAPI和FLHTHP明显低于PAAN，表明分子中引入苯环结构，可以有效提高钻井液滤失性能。

2.3.2 温度对滤失性能的影响

图5为于不同温度下老化16 h后，含有2.0%的PAANS或PAAN聚合物钻井液滤失量变化。从图5可以看出，随着温度的升高，钻井液的滤失量均显著增大；当温度为220 ℃时，PAANS聚合物钻井液的FLAPI、FLHTHP分别为12.4、24.0 mL，PAAN聚合物钻井液的FLAPI和FLHTHP分别为29.2、60.0 mL，PAANS钻井液的 FLAPI和 FLHTHP明显低于PAAN钻井液，即PAANS的抗温能力可达到220 ℃。实验结果表明，分子中引入苯环结构，可以有效提高高温条件下钻井液滤失性能。

图5 老化温度对聚合物钻井液体系滤失量的影响

2.3.3 NaCl对滤失性能的影响

图6为于200 ℃老化16 h后，NaCl对含2.0%的PAANS或PAAN聚合物钻井液滤失量的影响。

图6 NaCl对PAANS或PAAN处理钻井液体系滤失量的影响（200 ℃、16 h）

图6 表明，随着NaCl浓度的升高，2种聚合物钻井液的滤失量均逐渐增大，其PAAN聚合物钻井液的滤失量增大趋势更为显著。当NaCl浓度达到25.0%时，PAANS聚合物钻井液的FLAPI、FLHTHP分别为 14.8、29.2 mL，PAAN 聚合物钻井 液 的 FLAPI和 FLHTHP分 别 为 26.6、67.2 mL，PAANS钻井液的FLAPI和FLHTHP明显低于PAAN钻井液。实验表明，分子中引入苯环结构，可以有效提高聚合物降滤失剂的抗盐能力。

2.3.4 CaCl2对滤失性能的影响

图7为于200 ℃老化16 h后，CaCl2对含2.0%的PAANS或PAAN聚合物钻井液滤失量的影响。图7表明，随着CaCl2浓度的升高，2种聚合物钻井液的滤失量均逐渐增大，且增大趋势基本一致。当CaCl2浓度达到2.0%时，PAANS聚合物钻井液的FLAPI、FLHTHP分别为 29.2、72.0 mL，PAAN聚合物钻井液的FLAPI和FLHTHP分别为34.4、96.4 mL，PAANS钻井液的滤失量略低于PAAN钻井液。实验表明，分子中引入苯环结构，可以在一定程度上提高聚合物降滤失剂的抗钙能力。

图7 CaCl2对PAANS或PAAN处理钻井液体系滤失量的影响（200 ℃、16 h）

2.4 机理分析

2.4.1 吸附性能评价

将PAANS和PAAN构建的聚合物钻井液分别于160 ℃下老化16 h，采用热过滤法，即通过测定透过高温高压滤失仪的滤液中有机碳的含量，推算高温条件下被黏土吸附的聚合物的质量[13]。动态吸附曲线如图8所示。

图8 PAANS和PAAN的动态吸附曲线（160 ℃、16 h）

由图8可知，随着时间的延长，PAANS和PAAN的吸附量逐渐增大，当时间为60 min时达到吸附平衡，因此，对于高于160 ℃下聚合物吸附量的测定，测定时间需要控制在60 min以上。

由图9可知，随着温度的升高，PAANS和PAAN的吸附量逐渐降低。当温度为160 ℃时，PAANS和PAAN的吸附量分别为122.4 mg/g和109.2 mg/g，而当温度升至240 ℃时，其吸附量降至25.7 mg/g和17.7 mg/g。在高温下，PAANS抗拒解吸附的能力明显强于PAAN，这可能是由于PAANS中的苯环结构可有效降低分子链的热运动，从而有利于聚合物分子更稳定地锚定在黏土表面，这对于提高钻井液的滤失性能是非常有利的。

图9 老化温度对PAANS和PAAN吸附量的影响

2.4.2 粒度分布评价

搅拌条件下，取含不同浓度共聚物的钻井液放入样品槽中，设定钻井液的折光率为1.52，使用激光粒度分析仪检测样品中黏土颗粒的粒度分布，分析老化后共聚物浓度对钻井液中黏度颗粒粒度分布的影响。表4和图10分别为PAANS和PAAN在钻井液基浆中的粒度分布测试结果。

表4 温度对PAANS和PAAN粒度分布的影响

随着温度的升高，PAANS和PAAN的D10，D50，D90和Dav不断增大，说明温度的升高，促进了基浆中膨润土颗粒的聚结；在相同温度下，相比于 PAAN，PAANS的 D10，D50，D90和 Dav明显偏小，且PAANS的比表面积偏高，表明吸附有PAANS的膨润土颗粒可以在一定程度上阻碍高温下膨润土颗粒的聚结，这主要是由于PAANS的吸附性强于PAAN，更有利于在黏土表面形成水化膜，增加膨润土颗粒之间的斥力。

图10 不同温度下PAANS和PAAN的粒度分布曲线

2.4.3 泥饼微观形貌分析

图11为不同温度老化16 h后，加入2.0%PAANS和PAAN的钻井液基浆的泥饼的微观形貌。对比11图（a）和11图（b），160 ℃老化后，加入PAANS的钻井液的泥饼表面较光滑，没有明显的孔隙出现，而加入PAAN的钻井液的泥饼略显粗糙，但没有明显的孔隙，表明在160 ℃下，PAANS和PAAN均可以形成较为致密的泥饼。当温度升高至200 ℃，对比11图（c）和11图（d），加入PAANS的钻井液的泥饼表面变得粗糙，但仍可保持一定的完整结构，并没有出现显著的孔隙。而加入PAAN的钻井液的泥饼中的固相颗粒出现了较为明显的脱水现象，颗粒之间只是紧密堆积，出现了一定的孔洞，表明在此温度条件下，PAANS仍可保持一定的降滤失能力，而PAAN的降滤失能力显著下降。当温度进一步升高至240 ℃，对比图11图（e）和图11图（f），加入PAANS的钻井液的泥饼表面，颗粒之间的聚结现象显著，存在一定数量的微小孔洞，而加入PAAN的钻井液泥饼的表面，沟壑林立，聚合现象更为显著，孔洞明显较大，且分布较大尺寸的裂缝，已完全丧失降滤失作用。由此可见，向分子主链中引入刚性结构可以有效提高高温条件下钻井液的泥饼质量，其主要原因是刚性结构更有利于降低分子链的热运动，提高高温条件下分子链在黏土表面的吸附量，阻碍颗粒之间碰撞形成大颗粒，从而有利于在井壁形成致密泥饼，这对于提高钻井液滤失性能具有积极影响。

图11 钻井液中PAANS和PAAN泥饼的微观形貌

3 结论

1.以 AM、AMPS、NVP和 SHBS为 原 料，HRP为催化剂，采用酶促反应法，合成了一种四元共聚物，使用1H NMR光谱仪进行了结构表征，验证了聚合反应的可行性。

2.通过分析对比高温下PAANS（分子主链中具笨环）和PAAN（未含苯环结构）的流变性能和滤失性能，表明向分子中引入刚性基团，可以有效提高钻井液在高温下的流变性和滤失性。

3.通过评价黏土吸附量，分析钻井液中黏土颗粒粒度及泥饼微观结构，揭示了分子链中引入苯环结构，提高了分子刚性，使高温下分子不易聚集，有利于形成致密泥饼。