含离子液体链段抗高温高钙降滤失剂

杨丽丽 ， 杨潇 ， 蒋官澄 ， 史亚伟 ， 王腾达

（1.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102249；2.中国石油大学石油工程教育部重点实验室，北京102249）

0 引言

随着石油资源开发程度的不断增加与需求量的日益增长，石油勘探开发正朝着深部地层快速发展。国际上利用目前最先进的技术已具备钻达15 000 m深度的能力[1]，国内井深也普遍达到了6000 m[2]。钻进深度增加，地层温度会随之增加，使得钻井液中处理剂失效，而钻遇盐膏地层后，钙离子使得膨润土颗粒间斥力变小，絮凝而变粗，导致钻井液失稳，黏切力、滤失量剧增，严重时钻井液基本丧失流动性，这给钻井作业带来极为严重的挑战[3-4]。

目前，国内外研制的抗高温高钙降滤失剂以两性离子聚合物为主[5-10]。两性离子聚合物可通过阳离子部分形成离子键吸附在膨润土上，再通过阴离子部分增加膨润土水化膜及电荷排斥作用，提高膨润土基液的稳定性。常见的聚合物降滤失剂所用阳离子单体多为DMDAAC、DEDAAC等胺基类单体，或以其他方式将胺离子引入已有降滤失剂结构中，可选择的阳离子种类匮乏，急需将新型阳离子引入降滤失剂的研发当中。

离子液体是一类在室温或接近室温下呈现液态、由阴离子和有机阳离子所组成的有机盐，其具有良好的热稳定性、化学稳定性与溶解性等优点[11-12]。笔者所在课题组选用一种可聚合的咪唑盐类离子液体与AM及AMPS进行共聚，制备了抗高温高钙降滤失剂PASV，旨在通过离子液体的引入提高聚合物对黏土的吸附能力及抗高温性能[13]。PASV常温下可抗 CaCl2含量达70%，且可保证从常温到180 ℃温度区间内的安全钻井工作，但其抗温抗钙能力仍能进一步提高。因此，对PASV 共聚单体投料比进行了优化，制得了含离子液体的抗高温高钙降滤失剂。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

主要实验材料包括丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）；1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐（VeiBr）；2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA）；钠基膨润土。所有药品均未经提纯直接使用。

主要实验仪器包括ZNN-6型六速旋转黏度计、ZNZ-D3型中压滤失仪、BGRL-5滚子加热炉；MAGNA-IR560傅里叶变换红外光谱仪；VERSA THERM分析热重仪；Quanta 200F场发射扫描式电子显微镜 ；Zetasizer Nano ZS 纳米粒度及 Zeta电位测定仪、Mastersizer 2000马尔文激光粒度仪。

1.2 降滤失剂的合成

将一定量的反应单体 AM、AMPS与VeiBr依次加入到一定量的去离子水中（单体浓度为19%）搅拌10 min 使其充分溶解。将溶液转移至三口烧瓶中，以200 r/min转速进行机械搅拌，加入单体质量0.2%的引发剂AIBA，通氮气30 min 以排除体系中的氧气，然后升温至60 ℃反应10 h，得到白色黏稠状的液体。待温度降低后，透析72 h以除去残余的单体、引发剂及寡聚物。在70 ℃下真空干燥20 h，粉碎即得到聚合物产物，记为PASV。

2 实验结果与分析

本次实验以150 ℃，2%PASV，11%CaCl2条件下的滤失量FLAPI为优化指标，对PASV的单体配比进行了优化。在此基础上，对优化后的PASV进行分析表征、性能评价及机理研究。

2.1 单体配比优化

合成PASV所使用3种单体分别为VeiBr，AM及AMPS。VeiBr为带有咪唑环的阳离子，将其引入聚合物中，一方面可以提高聚合物在膨润土中的吸附能力，另一方面，咪唑环结构使其本身具有较好的抗高温能力；AM本身具有较强的水化能力且酰胺基团可通过氢键作用增加聚合物在黏土表面的吸附；AMPS具有磺酸根离子，引入AMPS可以提高聚合物的抗高温抗盐能力。

基于此优化思路如下：①固定单体浓度、引发剂浓度、温度、机械搅拌速率等反应条件，拟定一个AM与AMPS的质量比，调节VeiBr的加量，根据优化指标，确定最优VeiBr加量；②根据上一步优化结果，固定VeiBr加量，调节AM与AMPS质量比，根据优化指标，确定AM与AMPS最优加量，从而确定3种单体配比。

2.1.1 离子液体加量对降滤失性能的影响

首先，固定AM与AMPS质量比为1∶1，调节离子液体加量，探究离子液体加量对聚合物降滤失性能的影响，结果见图1。结果显示，未加入离子液体的聚合物P(AM-co-AMPS)，其滤失量高达20 mL，这说明当聚合物中缺乏阳离子组分时，聚合物降滤失性能不好，这可能是由于未含阳离子组分的聚合物对黏土颗粒的吸附性不强，不能阻止高温高钙条件对基浆的影响。随着离子液体含量的增大，滤失量呈现先上下波动，随后降低，最后趋于稳定的变化趋势，并在含量为15%时，滤失量达到最小值8 mL左右。这是由于选用的离子液体具有大的侧基阳离子，共聚后能够增加聚合物的刚性，提高抗温性能，同时其阳离子部分能够以离子键的形式吸附在黏土颗粒表面，提高聚合物对黏土颗粒的吸附能力。但是，也可以看到在20%含量时，滤失量较之15%时略微升高，因此阳离子部分引入过多不利于降低滤失量。根据实验结果，确定离子液体加量为单体总质量的15%。

图1 离子液体含量对滤失量的影响

2.1.2 AM与AMPS质量比优化

固定离子液体的含量为单体总质量的15%，调节AM与AMPS的质量比，探究其对聚合物的降滤失性能的影响，结果见图2。由图2可知，当AM∶AMPS=0.5时，聚合物显示最优的降滤失行为，可将滤失量降为8 mL；当 AM∶AMPS大于0.5时，随着比例的降低，即AMPS含量的增大，滤失量逐渐降低，这是由于AMPS作为一种阴离子单体，水化能力强、抗温抗钙性能优异，因此在一定范围内增大其含量，可以增强聚合物抗温抗钙能力；当AM∶AMPS小于0.5时，随着比例的增大，即AMPS 含量的降低，滤失量呈现急剧下降的趋势。由此可见，尽管PAMPS嵌段能够具有抗温抗钙的作用，但也并非能够代替PAM嵌段在聚合物中所起到的作用。分析认为，PAM嵌段能够提供给黏土良好的水化膜，使其能够在溶液中呈现良好的分散，PAMPS所起到的静电屏蔽作用并不能够完全代替该作用对黏土进行保护。由此，确定AM∶AMPS=0.5为最优配比。值得注意的是，在调节离子液体加量实验中，当离子液体含量为15%，AM∶AMPS=1∶1，滤失量最优的8 mL时。而在本组实验中，该投料比条件制备的聚合物其滤失量为18 mL。这是由于2组实验并非同时进行及用土差异导致，并不影响我们得到最优的PASV合成单体比例。

图2 AM与AMPS质量比对滤失量的影响

通过以上优选，得到降滤失剂PASV的最优合成条件：单体浓度为19%，引发剂加量为单体总质量的0.2%，反应温度为60 ℃，最优单体质量比为 VeiBr∶AM∶AMPS=0.53∶1∶2。

2.2 分析表征

2.2.1 红外光谱分析

取透析干燥后的产物在室温下进行红外光谱表征，选用溴化钾压片法进行制样，测试范围为400～4000 cm-1。聚合物PASV的红外谱图见图3。

图3 聚合物PASV红外谱图

3445 cm-1是N—H、O—H以及氢键的吸收峰；2853.3 cm-1为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰；1455 cm-1为亚甲基变形的特征吸收峰；1205 cm-1为AMPS中SO的伸缩振动峰、1041 cm-1处为AMPS中S—O的伸缩振动峰；1661 cm-1处为酰胺基—CONH2中羰基CO伸缩振动峰；2927 cm-1处为咪唑环取代基上C—H伸缩振动，771 cm-1处为咪唑环上碳氢面外摇摆弯曲振动峰。产物中含有3种单体的特征峰，且在3000～3100 cm-1以及1610～1640 cm-1波段中未发现明显吸收峰，说明无烯烃中的C—H键和CC双键，表明样品已提纯完全，不含未反应单体，以上特征峰均来自聚合物，表明已经成功合成目标产物[14-16]。

2.2.2 热失重分析

取透析干燥后的产物在氩气氛围中进行热重分析，测试温度区间为室温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。聚合物PASV的热失重曲线见图4。由图可知，从室温到600 ℃，其失重过程可分为3个阶段。第一阶段为室温至290 ℃，此阶段随着温度的升高其重量缓慢下降，这主要是由于PASV大分子中含有大量的酰胺基、磺酸基和季铵基团等强极性亲水基团，这些基团使得聚合物吸水受潮或与水分子作用产生结合水，此阶段的失重主要由自由水和结合水的挥发所导致；第二阶段为290～310 ℃，此阶段为聚合物侧基（酰胺基、磺酸基等）的脱除；第三阶段为310～600 ℃，此阶段随着温度的进一步升高，聚合物主链C—C键开始断裂。结果表明，聚合物初始分解温度为290 ℃，在此之前，聚合物中各功能性基团保持稳定，聚合物具有良好的热稳定性[17]。

图4 聚合物PASV热失重曲线

2.3 性能测试

400 mL蒸馏水中，加入1.00 g无水碳酸钠，边搅拌边加入16.0 g膨润土，继续搅拌10 min，在（25±3） ℃下密闭养护24 h，得到4%的膨润土基浆。在基浆中加入一定量的PASV和CaCl2，并在11 000 r/min下高速搅拌30 min，保证其充分溶解。然后，按照石油天然气行业标准 SY/T 5621—1993《钻井液测试程序》，用旋转黏度计及中压失水仪测量老化前后体系的黏度和滤失量FLAPI，老化条件为150 ℃热滚16 h。

表1为基浆在受到11% CaCl2污染并加入不同量PASV后，在150 ℃老化前后的流变及中压滤失量数据。对比老化前后基浆与钙侵后基浆的FLAPI值可知，高温会使得基浆滤失量增加，而Ca2+一方面本身会导致滤失量上升，另一方面会加剧高温对基浆性能的影响。

加入1%PASV后，老化前后FLAPI分别为9.2 mL与24 mL，与Ca2+污染后相比有了极大幅度的下降，说明PASV可以阻止Ca2+对基浆降滤失性能的破坏；同时，与纯基浆相比，滤失量也更低，说明PASV对基浆有高温保护作用，能够提升基浆的降滤失性能。加入2%PASV后，滤失量进一步降低，而基浆黏度有所上升，说明提高PASV加量可以在一定程度上增大基浆黏度，降低基浆滤失量。加入3%PASV后体系黏度也有所上升，但滤失量变化不大，说明增大加量无法再继续提升PASV的降滤失剂效果，表明2%加量的PASV已经能够完全保护基浆抵抗150 ℃高温以及Ca2+的影响。

表1 PASV对基浆抗温、抗钙性能的影响

2.4 机理分析

向淡水基浆中加入不同量的CaCl2与PASV的加量，搅拌充分后采用激光粒度仪测定PASV对黏土颗粒粒径分布的影响，采用Zeta电位测定仪测定黏土颗粒Zeta电位大小，综合评价PASV对膨润土分散体系的影响。

将滤失过程所得滤饼，在室温中干燥24 h至完全干燥，经表面喷金处理后，用扫描电子显微镜（SEM）进行滤饼表面形貌及元素能谱分析（EDS）。

2.4.1 Zeta电位分析

通常情况下，黏土晶层由于晶格取代作用而带有一定量的负电荷，晶层之间的静电斥力是黏土水化分散过程中的重要推动力，Zeta电位能够相对表征黏土颗粒表面带电情况，其数值的绝对值越大，表明颗粒表面带电量越多，则颗粒间斥力越强，体系越稳定。表2为不同PASV加量下的基浆中黏土颗粒的Zeta电位。由表2可知，基浆在150℃老化前后的Zeta电位分别为-32.1 mV与-31.5 mV，表明高温降低了基浆的稳定性；加入CaCl2后，Ca2+中和了黏土的表面负电荷，黏土表面Zeta电位下降，体系稳定性降低，使得黏土絮凝团聚，破坏了基浆性能；加入1%PASV后，Zeta电位值与钙侵基浆相比数值略有上升，说明PASV可以降低Ca2+对体系稳定性的破坏；进一步提高PASV加量后，Zeta电位值变化不大，表明在一定范围内（0～1%）随PASV含量升高，体系Zeta电位逐渐增加，而超过这一范围（1%～3%），体系稳定性不再增加，因此提高基浆悬浮液的稳定性是提高其降滤失性的原因之一，但这只是其中一个原因。

表2 PASV对基浆Zeta电位的影响

2.4.2 粒度分析

图5为PASV与CaCl2加量下基浆的粒径分布。由图5可知，基浆的平均粒径在15～20 μm；加入11%CaCl2后粒径分布峰向右偏移，平均粒径在20～30 μm之间，整体粒径分布增大，说明Ca2+作为高价阳离子，能够使黏土颗粒团聚絮凝，增大黏土粒径，使基浆无法形成致密的滤饼，增大了基浆的滤失量；加入PASV后，粒径分布曲线在3 μm左右出现一个峰，且随着PASV含量的增加，峰的面积不断增大，表明PASV的加入促进了黏土颗粒的分散，增加了小粒径黏土颗粒的含量。说明PASV加入体系后，通过阳离子形成离子键能够吸附在黏土表面，而阴离子及中性链部分通过水化作用形成护胶，阻止钙离子与黏土作用，且由于其中阴离子部分与黏土之间的排斥作用，促使黏土颗粒分散，使得部分黏土颗粒变得比基浆的粒径更小，形成更加致密的滤饼，降低体系滤失量。

图5 不同PASV加量下钙侵基浆的粒度分布

2.4.3 扫描电镜分析

根据钻井液静滤失方程可知，单位面积的滤失量除了与体系黏度相关外，与所形成滤饼质量也有紧密联系。图6分别是老化前与150 ℃老化后烘干滤饼的扫描电镜图像。

图6 滤饼扫描电镜图像

由图6可见，基浆的滤饼表面致密，没有明显的裂痕，老化后与老化前相比较为平整；在基浆中加入CaCl2后，滤饼表面出现了大的裂缝，滤饼质量变差，这从微观上解释了加入CaCl2后基浆滤失量激增的现象；加入1%PASV后，滤饼表面裂缝逐渐变小、变少，滤饼质量得到改善，反映了PASV加入后滤失量降低的现象；当PASV含量增加至2%时，滤饼表面裂缝消失，表面恢复了致密状态，其致密程度甚至高于未加钙的基浆形成的滤饼。说明2%PASV通过改变黏土颗粒的粗细分布及堆积状态，来改善滤饼的质量，从而起到了良好的降滤失作用。

2.4.4 EDS能谱分析

表3与表4分别表示老化前与150 ℃老化后烘干滤饼的EDS能谱分析。由表3可知，基浆所得滤饼中S元素含量仅为0.21%，加入PASV后，随着PASV加量的提高，S元素含量由1.38%逐渐上升至2.44%，说明PASV可以在高钙条件下仍牢固的吸附在膨润土表面；表4中，经150 ℃老化后，S元素含量与老化前相比仅有少量降低，说明PASV在高温条件下仍能牢固的吸附在膨润土表面。

表3 EDS能谱分析老化前滤饼中的元素分布

老化前后基浆滤饼中Ca2+含量均保持在0.65%左右的一个较低水平。加入11%CaCl2后，滤饼中Ca2+含量增加到22.35%与19.76%，说明钙污染过程中大量Ca2+吸附到了黏土上，影响了黏土在滤饼中的堆积状态，从而影响滤失性。加入3%PASV后，黏土吸附Ca2+含量明显下降，可使滤饼钙含量降低到12.01%。而在150 ℃老化后，滤饼中的Ca2+含量可降低至10.44%。因此PASV能够阻止钙离子与膨润土表面Na+的离子交换吸附，减弱钙离子对膨润土基浆及形成滤饼的影响。同时，也可以看出，随着PASV加量的增加，能够提高对钙离子的屏蔽效果，这一结果有助于降滤失剂加量的确定。

表4 EDS能谱分析150 ℃老化后滤饼中的元素分布

3 结论

1.由VeiBr、AMPS和AM单体水溶液聚合得到抗高温抗高钙降滤失剂PASV，最佳反应条件为：单体质量比为VeiBr∶AM∶AMPS=0.53∶1∶2，单体浓度为19%，引发剂加量为单体总质量的0.2%，反应温度为60 ℃，反应时间10 h。

2.PASV具有良好的抗高温高钙性能，在150 ℃下、40000 mg/L Ca2+浓度，滤失量降低率约94.4%。

3.PASV可能通过离子键与氢键有效吸附在黏土颗粒上，阻止Ca2+与黏土结合，降低Ca2+对黏土的电荷中和作用，促进黏土颗粒的分散，改善滤饼质量，从而形成致密的滤饼，降低滤失量。