NaFe1—x狢u瓁As 的单晶生长及输运性质的测量

王源道

【内容摘要】简单描述了铁基超导体的结构并且介绍了其中可能包含的轨道区分的莫特相变。 最近，人们发现在NaFeAs体系中，Cu的掺杂除了在材料中诱导出超导，还可能引入新的绝缘态，并且这一绝缘态很可能跟人们长期寻找的轨道区分的莫特相变有关。为了对这一可能性进行验证，我们发展了111体系单晶生长方法，生长出了一系列NaFe1-xCuxAs单晶并进行了磁化率与电阻的测量。我们发现Cu的掺杂可以压制NaFeAs母体中的正交/反铁磁相变，并且诱导出超导电性。在掺杂浓度为0.022左右体系为最佳掺杂。随着Cu掺杂的进一步增加，超导会被压制，并且材料表现出一定的绝缘性。这一绝缘性与掺杂浓度为50%的绝缘行为是一致的。我们的结果将有助于我们进一步理解NaFe1-xCuxAs中可能存在的莫特转变并将为理解铁基超导中的磁性和超导机制提供进一步的实验证据。

【关键词】铁基超导轨道区分的莫特相变NaFe1-xCuxAs

自从2008年，以日本科学家细野秀雄[1]为首的研究组在LaFeAs（O，F）中发现了高达26K的超导转变温度的超导电性，这一系列的铁基超导材料迅速吸引了国际上很多研究小组的强烈关注。这一系列材料都还有由Fe和As构成的FeAs层，类似于铜氧化物中的CuO层，超导主要发生在FeAs层上。目前铁基超导已经含括了包括1111，122，111和11等各种不同家族的材料。其中，122体系由于较好的在空气中的稳定性以及较高的转变温度，受到了最广泛的研究。相对于122体系，111体系由于在空气中容易分解，样品难以生长等原因，对其相关的研究仍然有限。

类似于122体系的材料，在111系列的NaFeAs中，母体具有反铁磁的基态。随着Co掺杂，体系中引入电子载流子，反铁磁长程序逐渐被压制，掺杂到一定程度，体系出现超导电性。由于体系的掺杂相图极端类似于铜氧化物超导体，超导总是出现在反铁磁序被压制的位置，人们通常认为铁基超导体同样临近莫特相变。因此，如何在铁基超导材料中探测到莫特相变的行为，成为了解决铁基超导必须面对的问题。

在传统的能带理论中，基于单电子近似，人们认为电子在晶体中的运动是相互独立的，忽略了电子与声子，以及电子与电子之间的相互作用。然而在实际的某些3d电子材料中，电子从一个格点跃迁到下一个格点，由于存在库伦排斥作用，必須考虑该格点是否被其他电子占据，这样一种电子之间的关联效应会对能带产生重要影响。一般来说，在一个半满填充的能带中，如果电子之间的库伦排斥，及我们通常所说的哈伯德U相比于电子的动能T相对较大的时候，原来半满的能带在电子关联的作用下，将会在费米能级出分裂为两个子带，体系从金属变为绝缘体，这就是所谓的莫特相变。然而，这样一种假设是针对费米能级附近只有一个能带的体系。当费米能级附近存在多个能带，每个能带隶属于不同的轨道，由于每个轨道上的电子具有不同的关联强度和动能，从金属向绝缘态转变的趋势不一样，可能会发生一个能带发生劈裂，同时另外一个能带保持金属性的情况。这种情况下，体系发生了莫特相变，但是由于依然存在部分费米面，能隙没有完全打开，体系依然保持一定的金属性。这种情况被称为轨道选择的莫特相变[2]，如图一所示。在铁基超导体中，材料存在多个能带形成的费米面[3]，并且由角分辨光电子谱测到的能带具有不同的重整化系数，表明这些能带电子的关联强度不同，因此，人们越来越相信，不同于铜氧化物的单带模型，铁基超导体的多带模型意味着铁基材料可能临近轨道选择的莫特相变。

最近，越来越多的证据表明，通过向NaFeAs里掺杂过量的Cu，当掺杂比例接近Fe：Cu=1：1时，体系变成反铁磁绝缘体，表明可能是莫特绝缘体。中子散射的实验表明，在Cu掺杂接近50%的情况下，Fe原子和Cu原子会形成周期性的链状结构，其中，Cu链上是没有磁矩的，所有的磁矩都在Fe的位置，并且沿着Fe链成反铁磁排列[4]。这样的行为与NaFeAs母体形成鲜明对比，表明他们的磁性可能来自不同的起源。因此，系统的研究Cu掺杂的NaFeAs体系，尤其是体系的磁性如何从NaFeAs反铁磁金属态向NaFe1-xCuxAs （x=0.5）反铁磁绝缘体转变，将会使我们对铁基超导体中的磁性以及它与超导可能的关系有更深的理解。

一、NaFe1-xCuxAs体系单晶的生长与表征

我们使用自助溶剂[5]方法生长NaFe1-xCuxAs单晶。由于Na元素本身的活泼性以及NaFe1-xCuAs晶体极端的空气敏感性，我们所有的操作都在充满氩气的手套箱中进行。我们将比例为Na：（Fe1-xCux）：As= 3：1：3的原材料装入氧化铝坩埚中，并使用氩弧焊在氩气氛围下将坩埚封装在铌管中，然后再将铌管封装在石英管中，放入炉中烧制。烧制最高温度为950℃，然后以3℃/h缓慢降到700℃停止。烧制完成后需要在手套箱中打开密封的铌管和坩埚，然后用锤子轻轻出去多余的助溶剂。通过这样的方法我们得到了一系列不同掺杂的较高质量的单晶，并对这些单晶进行了基本的测量。

为了准确的标明样品的成分，我们使用ICP方法测量了一系列掺杂样品中各个化学元素的含量，测量结果总结在表1中。我们发现，与Co掺杂的NaFeAs不同，Cu掺杂的样品配料时的名义配比并不等于最终得到的样品的实际配比，并且会有较大的差异。这从侧面说明了NaFe1-xCuxAs单晶的生长质量与NaFe1-xCuxAs相比更加难以控制。尤其是，为了得到Fe：Cu接近1：1的掺杂浓度，初始配比需要控制在Fe：Cu=1：9，Cu的含量远远超过了Fe。

二、NaFe1-xCuxAs输运性质的测量

我们使用quantum design的物理性质测量系统对我们生长的NaFe1-xCuxAs单晶进行了一系列的磁化率和电阻的测量。因为样品对于空气十分敏感，为了使样品在测量过程中保持稳定，我们在氩气氛围的手套箱中进行了样品的测量准备，并迅速从手套箱中转移到PPMS测量系统中，以减少样品在空气中的暴露时间。在这一过程中，我们在样品表面没有观察到肉眼可见的变质。图一右显示了掺杂为x=0.007的NaFe1-xCuxAs的样品的磁化率。我们可以看到随着温度样品降低，在10K左右磁化率有个突变变为负值，表面样品的抗磁性，并在低温5K左右接近饱和。这表明了样品进入了超导态，超导转变温度为10K。样品的超导转变温度宽度大约有2-3K，表面样品较高的质量。我们对一系列Cu掺杂的样品同样进行了电阻的测量，我们选取了一些数据绘制在图二中。从图二中，我们可以看到，在名义掺杂浓度为0.009时，样品的电阻在50K左右突然增大，表明费米面附近轨道进行重新分布，样品从四方相进入正交/反铁磁相。随着温度的进一步降低，样品在11K左右进入超导态。因为在这一样品中同时观察到了超导和正交/反铁磁相变，我们一般认为样品处于前掺杂区域。随着掺杂浓度的提高，在x=0.022和x=0.025的样品中，我们不再能观察到正交/反铁磁相变，样品在低温处于超导态，此时，样品处于最优掺杂附近。有意思的是，在x=0.025的样品中，在体系进入超导相以前，测量的电阻随着温度下降有上升的趋势，表现出很弱的绝缘性。在进一步掺杂的x=0.06的样品中，电阻的绝缘性进一步增强，同时低温电阻不再为零，体系不超导。这一趋势与NaFe1-xCuxAs在x=0.5时是绝缘体的结果是一致的。

总结，我们生长了Cu掺杂的NaFe1-xCuxAs单晶并进行了磁化率与电阻等性质的测量。我们发现样品的实际掺杂浓度与名义组分差别较大，因此为了正确的描述样品实际掺杂浓度与各种物理性质的关系，系统的测量样品的化学组分是非常必要的。我们的电阻测量结果表明，Cu掺杂可以在NaFeAs体系中诱导出超导电性，并伴随着正交/反铁磁相变的压制。掺杂的体系在名义组分x=0.022时接近最优掺杂。进一步的Cu掺杂会压制体系的超导，并进而使体系的绝缘性增加，低温下电阻表现出较弱的绝缘体行为。我们的结果将帮助我们理解NaFe1-xCuxAs体系中，各种物理性质与掺杂的关系。基于我们生长的大块较高质量的单晶，进一步的实验，比如中子散射测量，将会有助于我们揭示铁基超导体中磁性与超导之间的关系，并进而帮助我们理解高温超导的配对机理。

致谢： 本文在样品制备、测量和数据分析等方面得到了北京师范大学硕士生林莉芳及博士后李钰的指导和帮助。

【参考文献】

[1] Kamihara Y， Watanabe T， Hirano M， et al. Iron-Based Layered Superconductor La（O1-xFx） FeAs （x=0.05-0.12） with Tc = 26 K. J Am Chem Soc， 2008， 130： 3 296 - 3 297.

[2] Luca de′ Medici， Gianluca Giovannetti， and Massimo Capone， Selective Mott Physics as a Key to Iron Superconductors， PRL 112， 177001 （2014）.

[3] H. Ding， P. Richard， K. Nakayama， K. Sugawara， T. Arakane， Y. Sekiba， A. Takayama， S. Souma， T. Sato， T. Takahashi， Z. Wang， X. Dai， Z. Fang， G. F. Chen， J. L. Luo， and N. L. Wang， “Observation of Fermi-surface-dependent nodeless superconducting gaps in Ba0.6K0.4Fe2As2”， Eur. Phys. Lett.， 83 47001 （2008）.

[4] Yu Song， Zahra Yamani2， Chongde Cao1，3， Yu Li， Chenglin Zhang， Justin S. Chen， Qingzhen Huang， Hui Wu， Jing Tao， Yimei Zhu， Wei Tian， Songxue Chi， Huibo Cao， Yao-Bo Huang， Marcus Dantz， Thorsten Schmitt， Rong Yu， Andriy H. Nevidomskyy， Emilia Morosan， Qimiao Si & Pengcheng Dai， A Mott insulator continuously connected to iron pnictide superconductors， Nature Communications 7， 13879 （2016）.

[5] Guotai Tan， Yu Song， Rui Zhang， Lifang Lin， Zhuang Xu， Long Tian，Songxue Chi， M. K. Graves-Brook， Phase diagram and neutron spin resonance of superconducting NaFe1-xCuxAs， PHYSICAL REVIEW B 95， 054501 （2017）

（作者單位：北京海淀区外国语学校）