几种增塑剂对发泡PVC拉伸性能和微观结构的影响

阳范文 邓健能 李健婷 尹朝辉 章喜明 徐蒙蒙 陈美曦 蓝银涛

（1.广州医科大学基础学院生物医学工程系，广州，511436；2.南通海珥玛科技股份有限公司，南通，226017；3.江西中辉新材料有限公司，新余，338019）

PVC人造革是采用聚氯乙烯（PVC）树脂、增塑剂、热稳定剂和其他配合剂进行混合，涂覆或贴合在织物上，经一定的加工工艺过程制备而成[1-2]。

PVC是一种强极性聚合物，分子间有很大的作用力，未增塑的PVC制品坚硬而缺乏弹性和柔韧性。增塑剂是PVC人造革生产中的关键成分，是影响PVC软质制品物理性能最大的助剂[3-4]。增塑剂可提高增塑PVC的流动性，可改善加工性能，并赋予PVC制品弹性和柔韧性[5-6]。随着PVC人造革技术的不断进步和发展，发泡技术、表面装饰和新型复合技术得以应用，PVC人造革的产品种类不断丰富[7-9]。

现有的邻苯类增塑剂（主要是DEHP）被认为可导致肝脏致癌、女性受孕率下降等毒副作用，使用逐步受到限制[10]。环氧大豆油(ESO)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、环己烷二酸酯类（如DINCH）、苯三酸三辛酯（TOTM）和乙酰环氧化植物油酸酯等环保型增塑剂应用日益广泛[11-12]。特别是随着环境保护要求的不断提高和Reach法规的实施，对出口的PVC人造革增塑剂使用要求日益严格。开发绿色环保增塑剂并将其应用于PVC皮革行业，对提高我国PVC人造革产品的市场竞争能力、技术水平和出口安全性具有重要意义[13]。

本文针对现有增塑剂用于PVC发泡人造革需求，开展不同增塑剂对发泡PVC材料的力学性能、泡孔结构、发泡倍率及其耐迁移的影响，为PVC发泡皮革的配方改进和成本优化提供理论指导。

1 实验部分

1.1 原材料

PVC SG-5，工业级，内蒙古亿利公司生产；环氧大豆油（ESO）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、二乙酰环氧植物油酸甘油酯（HM-828）和乙酰环氧植物油酸醇酯（HM-018）由广州市海珥玛植物油脂有限公司提供；AC发泡剂（偶氮二甲酰胺）和钙锌稳定剂均为市售产品。

1.2 实验仪器及型号

高速搅拌机，型号TBM1000，BOSCH公司；冲片机，CP-25型，上海化工机械四厂；万能试验机，CMT40204(20KN)，深圳新三思材料检测有限公司；SEM，MVE 0329591690，复纳科学仪器（上海）有限公司；扎轮机，型号8×20，台湾泓阳实验室扎轮机。

1.3 配方和工艺设计

改变增塑剂种类，研究不同增塑剂对发泡PVC力学性能和微观结构影响，配方设计见表1。

表1 PVC发泡皮革配方设计Tab.1 Formula design of the foamed PVC samples

1.4 试样制备方法

将PVC与增塑剂等组分按照表1配比称量，采用高速搅拌机在常温下搅拌5 min、转速2000 r/min，然后使用扎轮机压成薄片 （0.1～0.3 mm）（165℃×3 min），最后将薄片在温度为210℃的烘箱中烘烤60 s，取出后自然冷却至室温。

1.5 性能测试

拉伸性能测试：试样放置24 h后，采用冲片机制备标准拉伸样条，万能试验机按ISO 527/2-2012标准测试拉伸性能，拉伸速率为500 mm/min。

微观形态结构测试：试片在自然条件下放置48 h后，在常温下用锋利的刀片切开，切断面镀金，然后采用扫描电镜观察断面的微观形态结构。

发泡倍率的测试：材料发泡后的厚度除以发泡前的厚度之比。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂用量对材料拉伸性能的影响

增塑剂种类对发泡PVC材料的拉伸性能影响如图1所示。

图1 增塑剂对发泡PVC材料拉伸性能的影响Fig.1 Effect of plasticizers on the tensile properties of foamed PVC samples

从图1可知，各种增塑剂对发泡PVC材料的拉伸强度影响不大，拉伸强度均介于2.3~2.6 MPa之间，主要原因在于配方中碳酸钙添加量100份，加上发泡后容易产生应力集中，故材料的拉伸强度不高。将其应用于制备PVC发泡人造革时，需要将其涂布或者压延在基布上，提高人造革的力学强度。

不同增塑剂对发泡PVC材料的断裂伸长率有一定影响，2#（DOP增塑）的断裂伸长率较低，为11.1%；4#（HM-828 增塑）和 6#（DOTP 增塑）的断裂伸长率较高，分别为26.2%和28.2%。断裂伸长率均不是太高，其原因也是碳酸钙含量较高，加上发泡产生应力集中所致。

2.2 增塑剂对发泡PVC发泡倍率和泡孔微观形态的影响

采用不同增塑剂制备的发泡PVC材料切断，其断面放大250倍左右的扫描电镜照片见图2。

图2 发泡PVC切断面的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of the sections of foamed PVC samples

从图2可知，采用不同增塑剂制备的发泡PVC的泡孔结构存在一定的差异，其中2#（DOP增塑）和6#（DOTP增塑）的配方出现了大小不均匀的气孔；4#（HM-828 增塑）和 5# （HM-018 增塑）的配方气孔比较均匀，说明这2种增塑剂有利于制备发泡均匀的材料；3#是采用ESO增塑发泡的配方，其泡孔的均匀性介于上述最好和最差效果之间；1#是将ESO和DOP进行复配的结果，其泡孔的均匀性比单独使用DOP（2#）要好，但比3#（全部使用ESO）的差，通过这个实验也证实了添加ESO有利于提高泡孔均匀性。

图2中，也可以比较不同增塑剂对碳酸钙的分散效果不同。1#（DOP和ESO复配）和3#（ESO）中的碳酸钙分散不太均匀，碳酸钙与PVC基体的结合力相对较弱，可发现明显的碳酸钙脱落的迹象。 2#（DOP）和 6#(DOTP)中，碳酸钙的分散有所改善，但也存在粒径大小分布不均匀的情况。相比较而言，4#（HM-828 增塑）和 5# （HM-018 增塑）的配方中，碳酸钙与PVC基体的结合力最佳，碳酸钙粒径分布也最均匀，说明这两种增塑剂有利于碳酸钙的分散，同时产生了一定的增容效果，故界面结合力最好，分散最均匀。

不同增塑剂对发泡倍率的影响见图3。从图中可知，不同增塑剂对发泡倍率的影响略有差异，其中 5#（HM-018）发泡倍率最高，4#(HM-828)稍低，但差异都不大。

图3 增塑剂对PVC发泡倍率的影响Fig.3 Effect of plasticizers on the foamed ratios of foamed PVC samples

2.3 增塑剂及其复配用量的析出情况评价

对比不同配方在自然条件下放置一定时间后，其析出情况见表2所示。

表2 发泡PVC放置不同时间的析出情况Tab.2 Precipitation of foamed PVC samples at different time

从表2可知，采用HM-828和HM-018增塑的4#和5#配方放置90 d增塑剂无析出，而采用DOP、DOTP增塑的2#和6#配方放置90 d后轻微析出，采用ESO增塑的3#在90 d后严重析出。其原因在于DOP和DOTP与PVC相容性不够理想，单独或以其为主体增塑PVC都会存在析出；而HM-828和HM-018独特的乙酰基、环氧化酯类结构，与PVC相容性优异，故不会出现析出。

3 结论

（1）HM-828和 HM-018与 PVC相容性良好，在增塑的同时产生了一定的增容效果，故材料的拉伸强度较高、泡孔均匀性好、碳酸钙与基体界面结合力比较理想，存放90 d无析出。

（2）采用DOP和DOTP增塑的PVC泡孔均匀性差、碳酸钙与基体界面结合力差，出现轻微析出。

（3）ESO增塑PVC的泡孔均匀性比较均匀，但其与PVC的相容性较差，存放90 d出现严重析出。