化工厂316L输送管道失效原因分析

刘铭奇，董逢寅，董羲武

(国家石油装备产品质量监督检验中心，山东东营257000)

0 引言

316L输送管广泛用于石油、化工、医疗、食品、轻工、机械仪表等工业输送管道以及机械结构部件等。一条316L不锈钢输送管线在高温酸性条件下使用，从安装开始的9个月内共出现5次穿孔泄露。输送介质为半成品柴油(0．15 MPa、260～270℃)，输送速率为50～80 m/h。腐蚀发生位置位于管线水平段底部，成间断性线性分布。随着316L不锈钢管不断使用在各个领域中，必须寻找失效原因并提出改进建议，为后续该类型产品的故障判断与预防提供依据，以确保化工厂管道安全运行［1-3］。

1 试验过程与结果

1．1 宏观观察和取样

截取2段出现腐蚀的不锈钢管线进行实验室理化检验。将第一段管段按安装方位的中间水平位置切割剖开进行观察，样品宏观形貌如图1所示，管线内表面中上部覆盖着一层棕褐色腐蚀产物，均匀分布于管体中上部，清除后管体特征为全面腐蚀加管线底部局部深度腐蚀穿孔。从被腐蚀的管体底部观察，局部有大面积的腐蚀坑，腐蚀坑连接在一起，沿管体纵向聚集排列，腐蚀坑两侧存在约3～4 mm宽的浅色痕迹，腐蚀产物相对较少。

图1 腐蚀管体底部及顶部形貌图Fig．1 Topography of the bottom and top of the corrosion pipe body

同样，将另一段管段按安装方位的中间水平位置切割剖开进行观察，样品宏观形貌如图2所示，可见管线内表面覆盖一层黑色腐蚀产物，腐蚀产物较为疏松，水平段底部出现较深、较大的腐蚀坑［4］，坑深数毫米不等，管线底部沿腐蚀坑两侧存在约3～4 cm宽的浅色痕迹，坑底及周边没有明显的微裂纹(图2、图3)，说明管线失效呈现出腐蚀损伤特性，应力腐蚀因素不明显［5］。

图2 管体内表面宏观形貌Fig．2 Macroscopic morphologyof inner surface of the pipeline

图3 腐蚀坑截面宏观形貌Fig．3 Macroscopic morphologyof corrosion pit section

1．2 化学成分

利用直读光谱仪对不锈钢管的化学成分进行分析，检验结果符合316L不锈钢的要求。

1．3 力学性能

利用微机控制电液伺服万能试验机，对不锈钢管的力学性能进行分析。在不锈钢管线完好部位取样进行常温拉伸试验，检验结果符合316L不锈钢的要求。

1．4 金相分析

利用研究级倒置智能数字材料显微镜对不锈钢管进行非金属夹杂物［6］、晶粒度等级、金相组织等进行分析，结果见表1。

金相观察非金属夹杂物中主要以D类夹杂物为主，平均晶粒度评级为6．0级。试样显微组织为奥氏体。

1．5 腐蚀产物物相分析

利用XRD－6000 X射线衍射仪对腐蚀产物进行物相分析，由结果可知，腐蚀产物主要为Fe3O4(Fe2O3)和FeOOH等。Fe2O3为管线氧腐蚀产物;FeOOH的来源有两种可能，其一是管线在CO2与O2共存的腐蚀环境中产生，其二是在有O或其他氧化剂存在的腐蚀环境中产生。

表1 金相分析结果Table 1 Results of metallographic analysis

根据相关研究，若管线处在CO2与O2共存的腐蚀环境中，那么其腐蚀产物应是 FeCO3与FeOOH的混合物，但根据腐蚀产物的XRD分析结果可知，其腐蚀产物中并不含CO2腐蚀的固有腐蚀产物FeCO3，故管线腐蚀不属于CO2腐蚀［7］。

1．6 腐蚀介质有害相分析

对腐蚀介质柴油进行有害相分析可知，柴油中酸度值为 27．47 mgKOH/100 mL，S含量为0．50%，Cl的质量分数为 39×10－6。

1．7 腐蚀产物分析

采用标准GB/T 17359《微束分析能谱法定量分析》，利用场发射扫描电镜对腐蚀产物进行扫描与能谱分析。

腐蚀表面扫描电镜观察结果如图4所示，表面腐蚀产物呈泥状花样，特征十分明显，有剥落现象。表面腐蚀产物膜是由一些颗粒较大的腐蚀产物构成，造成腐蚀产物膜的不均匀，这些较大的颗粒疏松地覆盖在金属表面，中间有许多空洞，腐蚀介质轻易就可以通过这层腐蚀产物膜，表层产物膜与基体的结合力较弱，易去除。

图4 试样表面腐蚀产物形貌Fig．4 Appearance of corrosion products on sample surface

依次从腐蚀坑边缘到坑底对腐蚀产物进行能谱分析，分析结果见图5、表2。最边缘的表面附着物，微观形貌呈泥纹状花样，能谱分析主要含有O、Fe、P、C、Cr、Ni，其中 P 来自腐蚀介质柴油，腐蚀形貌属于氧腐蚀［7-8］特征;中间部位能谱分析主要含有 O、C、P、Fe、Ni，O、C 含量进一步增加，说明腐蚀在不断进行;腐蚀坑底部能谱分析主要含有 O、C、Fe、P。

图5 腐蚀坑腐蚀形貌Fig．5 Corrosion morphology of corrosion pit

观察腐蚀产物截面发现，腐蚀产物呈分层特征，从外向内依次进行能谱分析，分析结果见图6。最外层为表面附着物，腐蚀产物的颗粒较大，能谱分析主要含 O、C、P、Fe，与腐蚀坑中下部的腐蚀产物类似，属于氧腐蚀特征;中间层组织结构致密，阻隔腐蚀介质与金属基体的接触，能谱分析主要含 O、P、C、Cr、Fe;最内层的腐蚀产物膜，相对于中间层来说是较疏松的，尤其是内层与金属结合的部分，说明随着腐蚀的进行，内层腐蚀产物膜在不断生长，纵向腐蚀着金属基体，能谱分析主要含 C、O、Si、P、Fe 及少量的 S、Cl、Ca，其中的 Si、Ca属于腐蚀初期沉积在底部的杂质，对管道进行冲刷加速腐蚀，S2－、Cl－的存在进一步加剧了管线的腐蚀。

表2 腐蚀坑元素含量对比(质量分数 /%)Table 2 Comparison of corrosion pit element content(mass fraction/%)

图6 腐蚀产物横截面线扫分布图Fig．6 Cross section element distribution of corrosion products by line scanning

2 失效过程分析

2．1 氧腐蚀形成［9］

氧腐蚀的腐蚀机理是氧溶解与水发生电离，与铁发生化学反应，形成吸氧腐蚀。

阴极反应:2+

阳极反应:

总反应式:

2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH－(3)Fe2+随后发生水解反应:

Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+(4)Fe2+还发生氧化反应:

4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+(5)

FeOOH即为Fe2O3·H2O，脱水后形成红棕色的Fe2O3，它与FeO结合会形成Fe3O4(FeFe2O4)，Fe3O4疏松多孔，对基体起不到保护作用，而是附着在基体表面，使得溶解氧、Fe2+和H+迁移困难，在腐蚀坑内富集形成强酸性，从而加速腐蚀的进程。

氧腐蚀的主要来源:一是输送的常二线柴油含有一定的水份，在高温环境中气化生成氧气;二是管线在存放过程中受潮湿空气的影响，其表面会形成一层薄的水膜，空气中的氧就会溶解在其中。

2．2 均匀腐蚀形成［10］

柴油中酸度值为 27．47 mgKOH/100 mL，S含量为0．50%，高温下S、H2S形成的腐蚀环境对不锈钢管体内部形成均匀腐蚀。腐蚀产物或杂质被流动的介质冲刷沉积在管线底部，由于沉积物覆盖，导致传热不好，随着流体对管线底部的不断冲刷，使得金属表面温度较高，其表面的保护膜更易受到破坏，造成管线底部率先腐蚀。

2．3 坑蚀形成［11］

柴油中 Cl－质量分数为 39×10－6，根据相关行业要求不锈钢在260～270℃服役环境中Cl－质量分数应小于25×10－6，根据检测结果可知，腐蚀环境中的Cl－含量远远超过此极限值，大量的Cl－极易破坏不锈钢表面的钝化膜［12-13］，形成坑蚀，成为孔蚀延伸的活性中心。

3 改进措施

1)把好原油质量关，避免使用杂质过多的原油。

2)注意选材，抗腐蚀好的材料不一定是最合适的，应根据实际工况选择材料。

3)注意监控生产工艺，避免较高浓度的Cl－出现。

4 结论

1)该管道腐蚀属于氧腐蚀及点蚀。

2)腐蚀产物等固体物质在管线底部流动，对管线底部形成线状冲刷磨损，破坏了钝化膜的保护作用，造成管线底部率先腐蚀。

3)腐蚀环境中Cl－破坏不锈钢表面的钝化膜，形成坑蚀，成为孔蚀延伸的活性中心。