抗菌聚酰胺纤维的研究现状及展望

青岛大学纺织服装学院，山东 青岛 266071

聚酰胺纤维，商品名锦纶，俗称尼龙，因其具有较高的强力、弹性，以及优良的耐腐蚀性和耐磨性，被广泛应用于服装服饰和户外纺织品等。聚酰胺最早是由美国科学家卡罗瑟斯于1935年合成，第二次世界大战后，聚酰胺纤维迅速发展。我国于1958年首次合成聚己内酰胺，对当时我国的国防具有重要意义。随着生活水平的提高，人们对产品性能的需求超出了传统聚酰胺纤维的固有性能，因此具有特殊性能的聚酰胺纤维是未来发展的方向。

在第二次世界大战中，抗菌材料已经得到应用。20世纪80年代，日本的抗菌行业发展很快，1983年品川燃料株式会社研发的无机抗菌剂开启了抗菌制品的商业化大门，90年代日本的抗菌剂销量增加了近3倍[1]。我国在20世纪80年代开始研究抗菌纤维，20世纪末研发出多种抗菌剂，如STU-AM101型抗菌剂和SFR-1羟基氯代二苯醚非离子型抗菌剂[2]。纤维的功能化处理是近些年研究的热点，其中就包括聚酰胺纤维的抗菌处理，即通过物理或者化学改性的方法，改变纤维的组分或分子结构等，制成具有抗菌性能的聚酰胺纤维。抗菌聚酰胺纤维对细菌、真菌等微生物具有良好的抑制、杀死功效，可应用于服装服饰，尤其是易滋生细菌的鞋袜、内衣等的生产。

1 抗菌剂

按照组成成分，抗菌剂可分为3类：天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂。

天然抗菌剂主要是从动植物中提取的蛋白类、糖类、油剂类和酚类化合物等天然成分，具有毒副作用低、使用安全等特点。动物源天然抗菌剂的代表是壳聚糖，它有良好的生物相容性、广谱抗菌性等，具有消炎、促进伤口愈合的功效，广泛应用于医疗卫生行业。壳聚糖可用于聚酰胺纤维的后整理或者接枝，整理或接枝过的纤维具有良好的抗菌性。这是由于壳聚糖带有正电荷，细菌等微生物带有负电荷，壳聚糖与细菌结合后抑制了细菌的繁殖活性，渗透进细菌内的壳聚糖还能阻断RNA遗传信息的转化。研究表明其抗菌能力与相对分子质量和官能团有关，随着相对分子质量和胺基数量的下降，抗菌性能也下降[3]。植物源抗菌剂是从艾蒿、芦荟、罗汉柏和鱼腥草等中提取的，其提取物均有消炎杀菌的效果，并且安全性高。天然抗菌剂虽安全性高，但其热稳定性差，持续时间短，因而限制了其应用范围。

有机抗菌剂的成分以有机酸、酚、醇、酯为主，包括季铵盐类、有机硅季铵盐类、胍类和卤胺化合物[4]等，其杀菌效果显著。有机抗菌剂可通过与细菌等微生物细胞膜的结合阻断蛋白质合成，破坏细胞膜，抑制微生物繁殖。但有机抗菌剂的使用易使细菌产生抗药性，并具有严重的毒副作用，会对人体产生危害，因此有机抗菌剂不能用于纤维的功能性整理。

无机抗菌剂[5]一般是利用对细菌有破坏作用的金属或金属离子制备，不但具有良好的抗菌性，而且热稳定性高、安全性好。无机抗菌剂以银(Ag)抗菌剂为主，关于Ag作为抗菌剂的研究在20世纪80年代就有报道，后来相继出现了Cu2+、Zn2+和Sn2+等抗菌剂，而Ag+的杀菌作用最为显著，并且广泛用于纤维的抗菌整理[6]。以Ag为例，其抗菌机理如下：金属银暴露在空气中，表面的Ag与空气中的水蒸气、氧气反应生成Ag+，Ag+运动会与带负电的细菌表面接触，依靠电荷的吸引力，Ag+会进入到细菌内与巯基反应，破坏蛋白质合成酶的活性，抑制细菌繁殖，细菌死亡后，Ag+会继续杀菌；Ag+在光的催化作用下，能使空气中的水和氧产生羟基和氧离子，强氧化的氧离子能迅速破坏细菌结构致其死亡。无机抗菌剂克服了天然抗菌剂和有机抗菌剂的缺陷，以各种改性方法广泛应用于纤维和织物的抗菌性整理。

2 聚酰胺纤维抗菌改性技术

改性分为物理改性和化学改性，其中物理改性包括共混、异形、静电、复合纺丝及后整理，化学改性包括接枝[7]、共聚、交联、络合等[8]。聚酰胺纤维抗菌改性一般采用共混纺丝、复合纺丝、接枝共聚和离子交换等方法，其中以共混纺丝为主[9]。

共混纺丝是将改性剂和聚酰胺粉末进行熔融共混、造粒纺丝。改性剂一般采用无机抗菌剂，其热稳定性好，小分子与聚合物的相容性良好，有利于抗菌剂均匀分散，对可纺性影响小[10]。共混纺丝制备的抗菌聚酰胺纤维的抗菌持久性高，这是因为抗菌剂被均匀分散在纤维内部，受光照、空气或者水洗的影响小。共混改性中，改性剂与基体的相容性是研究的重要内容，在保证良好的相容性前提下，得到的抗菌性纤维才具有良好的力学性能。

复合纺丝的形式有皮芯结构、橘瓣结构、海岛结构、镶嵌结构等，复合纺丝制备抗菌聚酰胺纤维，其抗菌组分要暴露在外面，才能有效发挥抗菌作用。几种组分的复合纺丝不需要考虑基体的相容性和可纺性，各组分独自成丝，在凝固时依靠分子间的作用力黏结在一起。复合纺丝使用的抗菌剂量相对较少，既能降低生产成本，又能减小对纤维物理力学性能的损伤[11]。

接枝共聚是将抗菌剂以侧基或侧链的形式接枝聚合到聚酰胺大分子链上，在一定条件下，抗菌剂游离接触或者直接接触到细菌等微生物进行杀菌。接枝共聚得到的抗菌聚酰胺纤维的抗菌性能强，抗菌剂牢度好，耐水洗。但是对于光敏感的抗菌剂，抗菌持续性较差，并且接枝共聚改变了原有的大分子结构，对原优良性能造成破坏。因此，接枝共聚过程要控制好抗菌剂的用量，平衡抗菌性和原有性能，以得到性能均衡的产品。

离子交换是利用抗菌性离子置换聚酰胺纤维上的基团，使纤维表面“裹”上一层抗菌离子。一般使用含有Ag+、Zn2+和Cu2+等金属离子的抗菌剂，与接枝聚合类似，它们通过化学键结合到一起，稳定性、持久性都较高。但是离子交换对纤维有选择性，改性的纤维要具有有离子交换能力的基团，并且抗菌剂中的抗菌离子要有更强的交换能力，往往在离子交换过程中加入络合剂来提高交换率，以达到更好的效果。

3 抗菌聚酰胺纤维研究现状

3.1 共混类抗菌聚酰胺纤维

共混纺丝是目前生产抗菌聚酰胺纤维最主要的方法，其中大部分共混改性采用Ag系抗菌剂。纳米银作为抗菌改性剂与聚酰胺熔融共混，制备的纳米银(质量分数为2%)抗菌聚酰胺纤维，对革兰氏阴性菌和阳性菌的抑菌率均可达到99.00%以上，经30次水洗后抑菌率仍可保持在98.50%以上，具有良好的结构稳定性和多功能性[12-14]。并且在制备的纳米银抗菌纤维中观察到纳米银均匀分散，电感耦合等离子体质谱法测试显示，抗菌聚酰胺纤维中存在大量Ag+，经水洗会有Ag+的释放，多次水洗后的抑菌率依然很高[15-16]。抗菌剂还可以是含Ag+化合物或者含Ag复合物。添加硝酸银进行静电纺丝[17]，利用纳米载银氧化锌熔融共混[18]，将2-取 代N-烷基咪唑与Ag的咪唑配合物作为抗菌成分[19]，得到的抗菌聚酰胺纤维的抑菌率均超过99.00%。Ag作为一种高效无机抗菌剂，以低质量分数共混比即可达到99.00%以上的抑菌率，并且到目前为止未发现Ag对人体及其他生物会产生危害，因此其作为安全环保型抗菌剂有很大前景。共混纺丝制备的Ag/PA6纤维，其抗菌成分不仅均匀分布在纤维表面，而且均匀嵌入纤维内部，可以Ag+的形式扩散进行抗菌，因此可长期保持高效的抗菌效果。

除Ag系抗菌剂之外，生物质石墨烯、ZnO和TiO2等也具有高效的抗菌性。孙海波等[20]共混纺丝制备不同质量分数的石墨烯聚酰胺纤维，当生物质石墨烯质量分数为1%时，纤维具有良好的力学性能和远红外功能，且对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌和白色念珠菌的抑菌率均达到99.00%。Lian Tang等[21]利用溶胶-凝胶法制备ZnO抗菌剂，熔融混合纺丝制备抗菌PA6纤维，通过DSC、XRD测试显示，抗菌剂的加入增加了纤维的取向度和结晶度，降低了纤维强度，并且对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性。韩晓建等[22]制备TiO2质量分数分别为6%、8%、10%和12%的抗菌纤维，随TiO2质量分数增加，其抗菌性能提高，当TiO2质量分数为10%和12%时，纤维对大肠埃希菌的抗菌率分别为83.19%、85.28%，表现出良好的抗菌性。采用新型无机抗菌剂制备抗菌纤维正处于研究阶段，虽然表现出了优秀的抑菌性，但与传统Ag系抗菌剂相比，其产品的性能尚不够稳定。

以Ag系或其他无机系抗菌剂制备的抗菌聚酰胺纤维，广谱抗菌性优异，且抗菌持续性好。添加质量分数为1%～2%的抗菌剂，制备的纤维对革兰氏阴性或阳性菌的抑菌率均超过99.00%，可作为抗菌类服装生产的原材料。但抗菌剂的加入会影响纤维的可纺性，各类抗菌剂与聚酰胺的相容性也有待进一步研究，这也是目前共混纺丝制备抗菌聚酰胺纤维面临的最大问题。

3.2 其他类抗菌聚酰胺纤维

除共混纺丝制备抗菌聚酰胺纤维之外，复合纺丝、接枝共聚和离子交换也是抗菌聚酰胺纤维的重要改性技术。Akram R.Jabur等[23-24]采用复合纺丝技术，利用静电纺丝制备壳聚糖/PA6(0/100、10/90、20/80、30/70)纤维膜，对大肠埃希菌的抑菌圈分别为0、3、4和8 mm；当壳聚糖质量分数为30%时，抑菌率为96.00%；与Ag系抗菌聚酰胺纤维相比，壳聚糖/PA6纤维的亲水性、重金属离子螯合能力明显提高，而且安全性更高；但是壳聚糖作为一种接触性抑菌材料，抑菌能力比Ag差，且不具备广谱抗菌。Phumelele Kleyi等[25]利用光接枝技术，用2-取代乙烯基咪唑接枝制备抗菌PA6纳米纤维，采用定量法评价接枝PA6纤维对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.93%～99.99%、99.55%～99.99%，比Magdy W.Sabaa等[26]报道的93.10%和74.10%有明显的提升；基于优异的抗菌性能和纳米级直径，2-取代乙烯基咪唑接枝PA6纤维可作为具有防污性能的水过滤膜，并且可以重复利用2次，其抗菌活性没有明显的下降，更有利于绿色环保和可持续发展。何素芹等[27]利用离子交换法制备3种抗菌蛭石，将抗菌蛭石与PA6混合纺丝，得到综合性能优异的复合材料(PVNAC)，对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌有明显抑菌圈，抗菌率分别达到94.00%和99.90%，可作为极强抗菌材料。接枝共聚、离子交换等改性技术制备的抗菌纤维，抑菌性能极为显著，并且对纤维的均匀性和力学性能影响小。与共混纺丝相比，接枝共聚和离子交换等技术应用相对较少，大多数处于科研阶段，但这类技术制备的抗菌聚酰胺纤维具有优异的抗菌性，并克服了共混法的缺点，若工艺技术成熟，则可生产更有竞争力的抗菌聚酰胺纤维。

4 展望

共混是抗菌聚酰胺纤维生产最重要的技术，其生产过程简单、成本低，且产品的抗菌性能优异，持续时间长。但是抗菌剂的添加会严重影响聚酰胺的可纺性，并且还要考虑温度对抗菌剂的影响，制约了共混法抗菌聚酰胺纤维的发展。接枝共聚、离子交换等改性技术不但能够制备抑菌率超过99.00%的聚酰胺纤维，而且此类改性技术是在纤维成型之后进行的，不会影响从聚酰胺母粒到纤维的过程，制备的抗菌纤维具有更好的均匀性及力学性能。

目前市面上已有较多的抗菌聚酰胺纤维产品，如太仓舫柯纺织品有限公司生产的银系、锌系和铜系抗菌聚酰胺纤维，北京洁尔爽高科技有限公司生产的纳米银抗菌聚酰胺纤维等，大多数产品以共混抗菌剂的方法生产，很少有采用接枝共聚、离子交换等方法生产的抗菌产品。对于新型抗菌聚酰胺纤维生产技术的产业化并没有普及，因此加快接枝共聚、离子交换等技术的成熟，是现阶段科研人员的重要任务，也是多样化抗菌聚酰胺纤维能够产业化的重要一步。