钒边缘修饰扶手椅型硅烯纳米带中的自旋输运

王宝成，王雪峰，姚阿龙，陈 程，戴烨斌

（苏州大学 物理与光电能源学部，江苏 苏州 215006）

近年来，石墨烯由于其独特的物理性质以及在纳米器件中的应用潜力，成为广泛研究的热点[1-5]。然而，完美石墨烯的能带结构在费米能处带隙为零且不容易操控，这极大地限制了它在半导体器件上的应用。因此，类石墨烯材料之一的硅烯也开始受到了越来越多的关注[6-9]。与石墨烯的平面结构不同，硅烯是由硅原子组成的具有褶皱的蜂窝状二维材料[10-11]，垂直外加电场可以调控其在费米能处的能隙。根据裁剪方向的不同，硅烯和石墨烯一样，也可以被裁剪出两种典型纳米带：锯齿形硅烯纳米带（ZSiNR）和扶手椅型硅烯纳米带（ASiNR）。

Cahangirov等人运用第一性原理对硅烯纳米带进行了研究，结果表明完美和边缘氢原子饱和的硅烯纳米带具有显著的电磁性质[10]。Song等人的研究结果表明ZSiNR随宽度的变化表现出金属和半导体的性质，而ASiNR总是为无磁性的半导体[12]。为了调控硅烯纳米带的电磁性质，人们从理论和实验上研究了不同的物理和化学方法，如掺杂、空位、吸附和边缘修饰等[13-15]对硅烯纳米带的影响。边缘修饰已经被认为是极其有效的方法。Yang等人在ZSiNR边缘使用不同数目的氢原子进行饱和，发现其费米面附近电子性质的变化范围很大[16]。Lin等人的研究结果表明硅烯吸附绝大多数的金属原子比石墨烯有更高的结合能[17]。Chen等人使用氢原子和锰原子饱和ZSiNR边缘，发现其能带结构具有半金属性质[18]。此外，Wang等人使用第一性原理计算模拟了边缘钝化过渡金属的ZGNR结构的电磁性质[19]。目前，纳米带磁性方面的研究主要集中在锯齿型纳米带如ZGNR和ZSiNR等。然而，由于它们的边缘磁矩比较小，极大地限制了其在实际器件中的应用。所以，设计新型的结构来获取高性能的磁性器件是非常必要的。最近，Zhu等人用锰和氟原子钝化扶手椅型石墨烯纳米带边缘，在其中发现了新颖的电磁特性和磁输运性质[20]。另外，有研究表明，扶手椅型硅烯纳米带（ASiNR）的热电性能要优越于锯齿形硅烯纳米带（ZSiNR）[21]。

笔者利用过渡金属钒原子和氟原子钝化ASiNR边缘，考察如图1所示A、B和C三种不同边缘修饰的纳米带。由于边缘的钒原子具有磁性，纳米带的两边缘能被磁化且可以处于磁化方向相同的铁磁（FM）态或两个方向相反的反铁磁（AFM）态。能带结构计算表明，结构A的基态为FM态，结构B的基态为顺磁态，而结构C的基态为AFM态。在外加磁场下，三种结构都可以被磁化为FM态。基于结合密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理方法，笔者模拟并研究了这些结构在不同电极磁化构型下的自旋输运特性。在电极——————————铁磁平行构型（FM-P）下，三种系统中上自旋电子都能顺利通过，而下自旋电子则被抑制，具有自旋过滤的效应；在电极铁磁反平行构型（FM-AP）下，三种系统中上下自旋电子都无法通过；在反铁磁平行构型下（AFMP），C系统表现出无磁性半导体的性质。此外，磁电阻的计算模拟表明它们都具有巨磁电阻效应。通过对自旋和电荷塞贝克系数的计算，笔者发现在电极反铁磁构型（AFM）下，温度处于-223≤T≤-123℃范围时，B系统的自旋塞贝克系数大于电荷塞贝克系数，这些理论结果对ASiNR器件的设计具有一定的指导意义。

1 研究模型与方法

笔者设计了如图1所示的三种不同边缘修饰ASiNR的两极系统A、B和C，并对其中的自旋输运性质进行计算模拟。每个系统包含三部分：左（L）右（R）电极以及代表器件的中间散射区。在每个半无限电极中选取2个原胞大小的超胞进行模拟；中间散射区需要纵向足够长以便器件中电子浓度的变化不会影响电极中的电子性质，这里采用了大小为7×6的ASiNR。其中7为纳米带Y方向硅原子个数，6为中间散射区Z方向的原胞个数。系统A中，每个原胞的两个边缘各用一个钒原子修饰，无氟原子；而B系统中，只在一个边缘的钒原子上连接一个氟原子；C系统中则在两边的钒原子上各自钝化了一个氟原子。之所以选择用氟原子而不是氢原子饱和钒原子上的悬挂键，是因为这时结合能比较大，结构更稳定。A、B、C三种系统中黑色虚线框内表示各自的原胞。中间黑色原子代表硅原子，与之相连接的较大原子和边缘的较小原子分别代表钒和氟原子。

图1 A、B和C三种不同的扶手椅型硅烯纳米带的两极系统简图

使用基于密度泛函理论和非平衡格林函数的Atomistix Toolkit（ATK）软件包，笔者对三种不同两级系统的输运过程进行了计算模拟，得到了不同器件结构和电极构型下上下自旋电子的透射系数τσ。计算模拟中的交换关联势采用广义梯度近似GGA-PBE（Generalized Gradient Gpproximation with Perdew-Bruke-Ernzerhof）[22-24]。简约布里渊区K点设置为1×1×101，能量截止半径为150 Ry。同时，为了避免相邻超胞之间的库仑相互作用，X、Y方向设置了厚度为15 Å的真空层。结构优化的主要参数包括，采用准牛顿方法，精度设置为0.02 eV/Å，电子温度选择26.85℃。优化后结构中边缘的Si-Si、Si-V、V-F键长分别为2.28、2.46和1.72 Å。能带结构计算表明，结构A的基态为FM态，这时每个原胞的总能量比其AFM态大约低1.3 meV；结构B的FM态与AFM态则具有几乎相同的能量，一般处于顺磁态；结构C处于AFM态时每个原胞的能量比处于FM态时低7.4 meV，基态为AFM态。在两极输运系统中，利用外磁场将电极磁化为FM态，系统可以处于两电极磁化排列平行（P）或反平行（AP）两种构型。这里，考虑该两极系统中电极磁化的三种构型：铁磁电极平行（FM-P）、铁磁电极反平行（FM-AP）、反铁磁电极平行（AFM）。利用Landauer公式

通过透射谱τσ（E）分别得到在FM-P、FM-AP和AFM构型下的零温线性总电导其中Gσ（E）表示自旋为σ（↑，↓）能量为E的电子的电导。当整个两极系统处于FM态时，分别反转左或右电极的磁化方向将改变系统的电子输运性质。这时该两极器件系统铁磁态磁电阻MRFM可用来描述P与AP构型下的输运性质变化[25]

与ZSiNR类似，结构C的基态为AFM态，外加磁场能使系统从AFM态转变为FM态。这时存在外磁场与否能改变系统的电输运性质。笔者定义磁电阻MRB来描述两极系统处于FM-P和AFM构型下的输运性质变化[14，26]

此外，在不同的电极磁化构型下，笔者还计算了不同自旋电子的塞贝克系数，其表达式为[27]

2 结果与讨论

图2 铁磁平行、铁磁反平行和反铁磁构型下三种不同钒氟边缘修饰扶手椅型硅烯纳米带两极系统的电导谱

图2给出了三种不同系统在FM-P，FM-AP和AFM构型下的电导谱。在FM-P构型下，由于系统为具有平移对称性的完美结构，每个输运通道的电子透射率为1。三种硅烯纳米带两极输运系统在费米面附近的电导谱呈台阶状，且台阶的高度对应相应能量输运通道个数与电导量子常数G0=e2/h的乘积。在E=EF=0时，A、B和C三种系统中上自旋电子的输运通道数分别为3、2和1，而下自旋电子的通道数都为0。此时上自旋电子可以顺利通过器件，而下自旋电子的输运则被抑制，即这三种系统都具有100%的自旋过滤效应，说明这三种结构在FM态时为半金属。在FM-AP构型下，结构不具有平移对称性，三种系统的电导谱不再呈台阶状。同时，它们在费米面附近的能量区间都有一个电导隙，且自旋简并。此外，在AFM构型下，A和C系统中电子自旋简并，在E=0费米能附近的能量区间分别存在大约为0.02 eV和2 eV的电导隙。B系统则由于上下边缘结构的不对称，上下旋电子的输运性质不同。

表1列出了三种不同系统在FM-P、FM-AP、AFM构型下的电导及相应的磁电阻。在FM-P构型下，系统具有平移对称性，左右电极波函数相互匹配[14]，三种两极系统的电导值都很大。在FM-AP下，由于任意自旋电子在其中一个电极中为半导体，三种系统在费米能的透射率为10-6量级，远远小于FM-P下的结果。因此，各系统在FM态时都存在巨磁电阻效应。由于三种结构在AFM态下为半导体，两极系统都在费米能处出现透射隙，在AFM和FM-P构型下的输运性质差别也很大，相应的磁电阻分别达到了108%、1010%和1012%[14，16]。

表1 三种不同硅烯纳米带系统的线性电导率和磁电阻

塞贝克效应是热电效应中一种基本的物理表现方式，它是研究系统中电子结构的有效方法，并具有很高的应用价值。如公式 （4）所示，在器件材料的两端加上一定的温度差会产生相应的电势差，称作热电势，它们的比值即为塞贝克系数。一般而言，负的塞贝克系数代表该材料为n型，正的塞贝克系数为p型[27-28]。在自旋系统中，可以区分自旋电势差和电荷电势差，并定义自旋塞贝克系数SS=(S↑-S↓)/2和电荷塞贝克系数SC=(S↑+S↓)/2[28]。具有较高自旋热电和较低电荷热电性能的材料，可以用来制备自旋热电器件，所以寻找出一个具有自旋塞贝克系数大于电荷塞贝克系数的系统，使其广泛应用在自旋电子学中，具有重要的研究意义。 图3展示了纳米带A、B和C在不同电极磁化构型时上下自旋电子的塞贝克系数S↑、S↓以及自旋和电荷塞贝克系数SS、SC的绝对值。在FM-P磁化构型时，上自旋电子的塞贝克系数接近于0，因而自旋塞贝克系数和电荷塞贝克系数基本相同。尽管如此，在温度大于－73.15℃时，A和B两系统的自旋塞贝克系数稍大于电荷塞贝克系数。与A和B系统不同，C系统在FM-P构型下的塞贝克系数为负值，说明此系统表现为n型器件。在FM-AP构型下，三种系统的上下自旋塞贝克系数值几乎相等，这时自旋塞贝克系数值为0，无自旋效应。在AFM构型下，B系统的自旋塞贝克系数绝对值大于电荷塞贝克系数。这是因为塞贝克系数和费米能级处的斜率有关[29]。图4中，上自旋的透射谱在费米能级处斜率为负值，故上自旋的塞贝克系数为正值，且由于系统的电导值较小，导致其具有较大的塞贝克系数。相反，下自旋的透射谱具有较大斜率的区域是正值，故下自旋的塞贝克系数是负值。所以，自旋塞贝克系数值会相应较大，而电荷塞贝克系数值较小。这一效应在温度范围-223≤T≤-123℃比较显著，这时在系统中的温度梯度可以产生较高的自旋电流，具有较好的自旋热电效应[27，30]。

图3 三种不同器件系统在铁磁平行、铁磁反平行和反铁磁平行三种构型下的上下自旋塞贝克系数以及自旋和电荷塞贝克系数的绝对值

图 4 反铁磁电极平行构型下B系统在费米能级附近的上和下自旋电导

3 结语

采用第一性原理方法系统地研究了钒原子边缘钝化扶手椅型硅烯纳米带（ASiNR）的自旋输运性质。三种典型结构的两极系统在不同的电极磁化构型下具有显著不同的输运性质。结果表明，利用过渡金属和卤族元素对ASiNR的电磁输运性质进行调控是非常有效的，能够在ASiNR获得非常好的自旋过滤和巨磁电阻效应。此外，在反铁磁态（AFM）构型下，当环境温度处于-223≤T≤-123℃范围时，某些系统能表现出较好的自旋热电效应。

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