气相色谱-质谱法分析柚木光辐射前后的抽提物成分

李 慧 ，曾 栋 ，黄自知 ，马 强 ，王 琼 ，胡云楚 ，文瑞芝

（1.中南林业科技大学 理学院，湖南 长沙 410004；2.湖南省疾病预防控制中心，湖南 长沙 410005）

柚木（TEAK）是我国热带地区大量营造的优良用材树种，其木材为热带阔叶材, 具有优良的尺寸稳定性和耐水、耐腐、耐久性, 且木材的花纹色泽美观, 是制作高档家具、地板,以及用于室内外装饰的好材料, 为世界公认的著名珍贵木材。木材的色彩是决定木材及木质美感和心理评价的重要因素，因此木材材色形成是提高木材附加价值的首要科学问题[1-2]。被誉为“万木之王”的柚木不同于其他品种的木材，在光照下，柚木板材不会干燥变形，颜色由棕褐色反而变成受市场欢迎的金黄色。木材的光变色是一个较为复杂的物理、化学过程，国内外学者对木材光变色特性进行了一定的研究[3-5]，但对于柚木光变色的机理研究却较少。目前，国内外对柚木抽提成分已有报导[6-8]，但柚木光辐射后抽提物成分的研究国内外尚鲜有报道。因此，本研究拟以气相色谱-质谱（GC-MS）技术对柚木光辐射前后的抽提物成分进行鉴定分析，并比较柚木光辐射前后的抽提物成分的差异，旨在更深入的研究柚木变色与化学成分变化之间的关系，探讨柚木光变色机理。

1 材料与方法

1.1 材料仪器

材料：柚木单板由广东省宜华木业股份有限公司提供，含水率控制在10%左右，制成100 mm×20 mm×2 mm规格，用黑色塑料薄膜密封分组装好，放置在避光处备用。

仪器：风冷氙灯耐气候试验箱（LP/SN-500，上海林频仪器股份有限公司）；测色色差计（WSC-S，上海精密科学仪器有限公司）；傅立叶变换红外光谱仪（Avatar330，美国尼高力仪器公司）；7890A-5975C气质联用仪（Agilent，美国）；色谱柱：DB-VRX毛细管柱（20 m×0.18 mm×1.0 μm）。

1.2 方 法

氙光辐射实验：采用氙灯耐气候试验箱模拟太阳光照，仪器参数设定为：辐射强度491 W/m2，温度50 ℃，相对湿度70%。取3片试件，置于仪器试样架上，光照100 h，使用色彩色差计测定光辐射前后各柚木单板的色度学参数为L*（明度）、a*（红绿指数）以及b*（黄蓝指数），其中每块试件取五个观测点，各色度参数取3块单板的平均值。由以上色度学参数通过以下公式计算光辐照前后的Δ E*（总色差值）

GC-MS分析：GC-MS分析柚木光辐射前后苯-乙醇（5∶1）的抽提物。分析条件：进样口温度为250 ℃，不分流进样模式，载气为高纯氦气，体积流量为1.0 ml/min。气相色谱升温程序为：初始温度50 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升温至240 ℃，保持10 min。电子轰击电离源70 eV，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，接口温度240 ℃，扫描范围为0～800 amu。对抽提物成分各峰的质谱图进行NIST2011标准谱库检索[9]，根据质谱裂解规律进行核对，记录相似度大于80%的化学物质。

2 结果与分析

2.1 颜色变化分析

随着氙光辐射时间的延长，木材表面发生一系列的物理化学变化，其色度参数也随之发生一定的变化，柚木光辐射前后的各色度参数值如表1所示。

表 1 柚木光辐射前后各色度参数值Table 1 The color parameter values before and after the radiation of teak

对于明度指数（L*），完全白的物体视为100，完全黑的物体视为0。由表1可以看出，明度指数（L*）略微有升高，表明试件颜色表面稍微变亮。

对于红绿指数（a*），正值越大表示试样颜色偏向红色程度越大，负值越大表示试样颜色偏向绿色程度越大。对于黄蓝指数（b*），正值越大表示试样颜色偏向黄色程度越大，负值越大表示试样颜色偏向蓝色程度越大。由表1可知，光辐射100 h后，木材的红绿指数（a*）和黄蓝指数（b*）明显增加，Δb*变化最大，木材颜色主要偏向黄色。可以预计随着辐射时间继续延长，柚木表面将呈现迷人的金黄色。

色差值（ΔE*）也明显增大，木材光辐射前后表面颜色有明显变化，而且可以看出影响ΔE*的三个参数L*、a*和b*中变化较幅度较大的是Δb*，其对色差值（ΔE*）贡献最大。

图1 柚木光辐射前后抽提物成分的GC-MS图谱Fig.1 GC-MS chromatogram of extractive compounds in teakwood before and after irradiation

2.2 GC-MS分析

将未光照和经氙灯光照100 h的柚木板的抽提产物分别进行GC-MS分析，结果见图1和表2。

柚木光辐射前后的抽提物成分非常复杂，从柚木光辐射前后的抽提物中共鉴定出76种成分，其中未经光辐射的柚木抽提物中鉴定出55种成分，光辐射100 h 柚木抽提物鉴定出49种成分，未经光辐射的柚木抽提物中有27种成分在光辐射后的柚木抽提物中未检测出，分别是顺-1,4-二甲基环己烷、顺-1,3-二甲基环己烷、二十一烷、二十七烷、二十八烷、2-氯甲苯、间-氯甲苯、Α-毕橙茄醇、3,7,11,16-四甲基- 2,6,10,14-四烯-1-十六醇、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基苯酚)、苯乙酮、乙基香叶基丙酮、胡椒醛、糠醛、3-氟-4-辛氧基苯甲酸、4-(甲氨基)苯甲酸甲酯、6-苯氧基-己酸，三甲基硅烷酯、3-甲酰-1-二茂铁甲酸甲酯、Curan-17-羧酸, 2,16-didehydro-20-羟基-19-oxo-,甲酯、2-羟基-1,4-萘醌、外型-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲腈、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲腈、8-甲氧基-1-甲基-.beta.-咔啉、苯并噻唑、1-丁基-3-甲基l-1H-吲哚、1-甲基-3,4-二氢异喹啉。

图2比较了柚木光辐射前后成分的总组成，从未经光辐射的柚木抽提物中鉴定出的55种成分，其中包括12种烷烃、7种烯烃、2种醇、4种酚、5种酮、3种醛、1种酸、10种酯、4种醌、1种酸酐和6种杂环类成分；从光辐射100 h 柚木抽提物鉴定出的49种成分，其中包括8种烷烃、6种烯烃、3种醇、4种酚、9种酮、6种醛、2种酸、7种酯、3种醌、1种酸酐和1种杂环类成分。由测定结果可知未经光辐射的柚木抽提物中种类数量最多的是烷烃，其次是酯、烯烃、杂环类、酮、酚、醌，其他比较少，而光辐射100 h 柚木抽提物中种类数量最多的是酮，醛、酮、醇、酸的种类数量有所增加，杂环类化合物、烷烃、烯烃、酯和醌种类数量减少，酚和酸酐种类数量没变。

由图3可知，光辐射前后的柚木抽提物中种类含量变化大，未经光辐射的柚木抽提物中含量较高的几种种类是醌、烯烃、杂环、酯，其相对百分含量占总成分含量的21.91%、21.26%、20.56%、13.20%；而光辐射100 h后的柚木抽提物中含量较高的几种种类是醇、醌、烯烃、酮、酯，其相对百分含量占总成分含量的27.35%、19.16%、12.33%、11.24%、10.20%。

表 2 柚木光辐射前后抽提物成分的GC-MS分析结果†Table 2 GC-MS analytical results of extractive compounds in teakwood before and after irradiation

续表2Continuation of table 2

由表3可知，柚木光辐射前后的抽提物中的主要成分变化较，柚木光辐射前的抽提物中的含量最高的几种成分为反式角鲨烯、2-甲基蒽醌、1-甲基-3,4-二氢异喹啉、8-甲氧基-1-甲基-.beta.-咔啉、2-羟甲基蒽醌，光辐射后相对百分含量减少较大的成分有反式角鲨烯、1-甲基-3,4-二氢异喹啉、8-甲氧基-1-甲基-.beta.-咔啉、2-羟甲基蒽醌、4-((1E)-3-羟基-1-丙烯基)-2-甲氧基苯酚、邻苯二甲酸异丁基辛基酯；柚木光辐射后的抽提物中的含量最高的几种成分为(3.beta.,5.alpha.)- 豆甾-7-烯醇、2-甲基蒽醌、反式角鲨烯、4,14-二 甲 基-,(3.beta.,4.alpha.,5.alpha.)-9,19-Cycloergost-24(28)-en-3-醇、4,4,6a,6b,8a,11,12,14b-八甲基环- 1,4,4a,5,6,6a,6b,7,8,8a,9,10,11,12,12a,14,14a,14b- octadecahydro-2H- picen-3-酮，光辐射后相对百分含量明显增加的成分有(3.beta.,5.alpha.)- 豆甾-7-烯醇、2-甲基蒽醌、4,14-二甲基-,(3.beta.,4.alpha.,5.alpha.)-9,19-Cycloergost-24(28)-en-3-醇、4,4,6a,6b,8a,11,12,14b-八甲基环-1,4,4a,5,6,6a,6b,7,8,8a,9,10,11,12,12a,14,14a,14b- octadecahydro-2H-picen-3-酮、邻苯二甲酸，二（2-丙基戊基）酯、邻苯二甲酸异丁基辛基酯。

图2 柚木光辐射前后抽提物各类成分的数量Fig.2 Number of various extractive compounds in teakwood before and after irradiation

图3 柚木光辐射前后抽提物各类成分的含量Fig.3 Content of various extractive compounds in teakwood before and after irradiation

表 3 柚木光辐射前后抽提物成分的主成分物质†Table 3 Main substances of extractive compounds in teakwood before and after irradiation

3 结论与讨论

3.1 讨 论

柚木单板表面光辐射100 h后颜色变亮、变黄，延长光照时间，会变成迷人的金黄色。这可能与柚木光辐射前后抽提取成分有关。文献[10]报道木材抽提物中的酚羟基、羰基、双键等结构与木材光变色有很大关系。柚木光辐射前抽提物的主要成分为反式角鲨烯、2-甲基蒽醌、1-甲基-3,4-二氢异喹啉、2-羟甲基蒽醌，这些主成分都含有与木材光变色相关的双键或者羰基。光辐射后反式角鲨烯、2-羟甲基蒽醌相对百分含量减少较大，1-甲基-3,4-二氢异喹啉在柚木光辐射100 h后的抽提取成分中没有检测到，只有2-甲基蒽醌相对百分含量增加，而且2-甲基蒽醌为黄色晶体。这些化学成分可能与柚木单板表面光辐射变黄相关，柚木表面显黄色可能与2-甲基蒽醌有很大关系，柚木表面黄色颜色的深浅可能与2-甲基蒽醌含量直接相关。由于柚木变色是光照和水分作用下的一个极为复杂光化学反应过程，且柚木木材材色形成的分子基础仍不明确，因此我们今后将对柚木光变色反应的具体化学组成及其机理开展深入系统的探索研究。

3.2 结 论

通过对柚木光辐射前后的抽提物成分的分析，共鉴定出76种成分，其中柚木光辐射前的抽提物中鉴定出55种成分，包括12种烷烃、7种烯烃、2种醇、4种酚、5种酮、3种醛、1种酸、10种酯、4种醌、1种酸酐和6种杂环类成分。辐射前柚木抽提物中主要成分为反式角鲨烯、2-甲基蒽醌、1-甲基-3,4-二氢异喹啉、2-羟甲基蒽醌、8-甲氧基-1-甲基-.beta.-咔啉，相对百分含量分别为20.108%、13.110%、12.452%、8.210%、6.552%。

柚木光辐射后的抽提物中鉴定出49种成分，主要包括8种烷烃、6种烯烃、3种醇、4种酚、9种酮、6种醛、2种酸、7种酯、3种醌、1种酸酐和1种杂环类成分，辐射后柚木抽提物中主要成分为(3.beta.,5.alpha.)- 豆甾-7-烯醇、2-甲基蒽醌、反式角鲨烯、4,14-二甲基-,(3.beta.,4.alpha.,5.alpha.)-9,19-Cycloergost-24(28)-en-3-醇、4,4,6a,6b,8a,11,12,14b-八甲基环-1,4,4a,5,6,6a,6b,7,8,8a,9,10,11,12,12a,14,14a,14b- octadecahydro-2H- picen-3-酮，相对百分含量分别为17.861%、13.678%、9.970%、8.319%、7.588%。

光辐射前后柚木抽提物中成分种类含量变化较大，光辐射后反式角鲨烯、2-羟甲基蒽醌相对百分含量减少较大，1-甲基-3,4-二氢异喹啉在柚木光辐射100 h后的抽提取成分中没有检测到，只有2-甲基蒽醌相对百分含量增加，而且2-甲基蒽醌为黄色晶体，因此推测柚木表面黄色的深浅可能与有效成分2-甲基蒽醌的量有关，但柚木光变色的具体原因和机理还有待进一步研究。

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