2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸晶体形貌预测

孙芸芸,李赛钰,于 帅

(1.山东蓝城分析测试有限公司，山东 济南 250000；2. 华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641；3. 山东省科学院 山东省分析测试中心，山东 济南 250001)

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，CAS NO. 15214-89-8)是一种应用广泛的强酸。AMPS为白色结晶状粉末，具有强极性，易溶于水，能溶于甲醇，微溶于乙醇，常被用作聚合反应的单体，其聚合物可用做阻垢剂、驱油剂、分散剂、降凝剂等[1-3]。目前AMPS的制备主要是反应合成，即反应结晶，对于晶体的其他结晶方式及晶体结晶过程的形貌研究较少。由于反应结晶过程反应速率快，晶体的形貌难以有效控制，而晶体的形貌很大程度上会影响晶体的稳定性、流动性、粒度分布等多种性质，所以对于晶体在不同结晶工艺中形貌控制的研究具有重要意义。

随着计算机模拟理论与方法的发展，分子模拟技术在晶体形貌研究领域的作用逐渐凸显，以专业的模拟软件为依托，通过分子结构、能量关系等信息来预测晶体的微观结构和宏观形貌成为了一个热门的研究话题[4]。本文采用分子动力学方法对不同溶剂中AMPS的结晶形貌进行了预测，并与实验结果进行了对比。模拟分析主要基于Materials Studio(MS)软件Morphology模块中的Attachment Energy(AE)模型对AMPS结晶形貌进行预测，并希望该方法可以对结晶产物形貌控制起到指导作用。

1 AMPS模拟晶胞构建

AMPS的分子式为C7H13NO4S，其结构式如图1所示，首先对实验测定的XRD图谱通过MS软件的Reflex模块进行去基线和平滑，之后对所有晶胞参数进行精修，精修的目的是使得Rwp减小，从而得到与实际晶胞结构相近的模拟晶胞结构。通过模拟初步得到晶体的微观晶胞参数，如图2所示，经过X-Cell模拟得到的晶胞与实验测得晶体的XRD的Rwp值为5%，符合建模要求。之后将能量优化后AMPS分子嵌入晶胞，得到AMPS原始晶胞，构建流程如图3。

图1 AMPS分子结构式 Fig.1 molecular formula of AMPS

对得到的原始晶胞进行能量优化，本研究中能量优化均使用MS中discover模块中的minimizer进行，选用Smart方法，选用Atom based求和方法，先只对分子进行优化，之后将晶胞也加入到优化行列。结果如表1所示，所得晶胞属于单斜晶系，晶体结构空间群为C2，对比COMPASS与pcff力场优化后各晶胞参数的差异，由于标准偏差非常相近，但是pcff力场所得到的β值偏差较大，所以在之后的研究中均选用适应性更强的COMPASS力场为优化力场。

图2 实验XRD图谱与精修后XRD图谱

Fig.2 Experiment XRD curve and refined XRD curve

图3 晶胞构建示意图 Fig.3 The lattice construct schematic diagram 表1 晶胞参数Table 1 Lattice parameters

a/nmb/nmc/nmα/°β/°γ/°ARD%原始晶胞1.390.900.7990.00103.0990.00COMPASS优化晶胞1.610.720.9590.00104.8990.009.58pcff优化晶胞1.510.750.9790.0097.2890.008.98

2 晶体形貌预测

2.1 计算理论

晶体之间，晶体与溶剂之间作用能的强弱可以用附着能表示，附着能指的是晶体层每吸附一层晶体所吸收或放出的能量。附着能为正值时表示吸附过程需要吸热，附着能为负值时表示吸附过程会放热[5-6]。溶液层和晶体层之间的界面作用力(kcal/mol)由Econtact表示：

Econtact=Ebox-Ecrystal-Esolvent

(1)

其中Ebox、Ecrystal、Esolvent分别表示双层结构、晶面层和溶剂层的能量(kcal/mol)，此处总能量用非键能表示，即范德华能与静电能的总和。

单位溶剂的作用能由Es表示：

(2)

其中为单位晶胞的晶面面积(nm2)，Abox为该晶面对应模拟盒子的面积(nm2)，N为单位层内溶质分子数。

校正因子S可以表示晶体表面的粗糙程度，其意义是单位晶面可以提供的溶剂可接触面积(nm2/ nm2)[7-8]，表达式为：

(3)

其中Aacc为溶剂可接触面积(nm2)，计算时可以用Connolly surface的值来代替。

最终得到修正吸附能Emod：

Emod=Eatt-SEs

(4)

其中Eatt为真空中晶面的吸附能(kcal/mol)。这样，通过修正吸附能Emod结合修正的AE模型对晶体进行重构便可以得到不同溶剂中晶体的预测形貌。

2.2 AMPS真空中形貌预测

分别用Morphology模块中的AE模型和BFDH模型预测优化后AMPS晶胞在真空中的形貌，得到的AMPS晶体的6个主要面均为{001}、{200}、{110}、{1-10}、{11-1}和{1-1-1}。后期的优化均针对主要面，主要面信息如表2所示，所有面的多重度均为2，最大面为{001}面，表面积为144.31nm2，面积所占比例为43.65%，其次为{200}面，面积所占比例为38.20%。在生长过程中，生长速率快的面会逐渐消失，生长速率慢的面对形貌起着决定作用。面心距表示晶体各个面到晶体中心的距离，面心距越小说明晶体面的重要性越大。

图4 AMPS真空中形貌 Fig.4 Morphology of AMPS in vacuum 表2 晶体主要面信息Table 2 Information of crystal habit faces

2.3 AMPS在不同溶剂中结晶形貌预测

分别考察了AMPS在水、甲醇和乙醇三种溶剂存在情况下的形貌。模拟步骤主要包括：(1)切割晶面，按照真空中AE模型确定的主要面对晶胞进行切割，之后对晶胞进行扩展，得到(2×2×2)的超晶胞，此时每层超晶胞中含有8个AMPS分子，对超晶胞添加一定厚度的真空层，从而得到晶面层；(2)分别构建与扩展后晶胞长宽相同的溶剂层，本研究中选定的溶剂分别为水、甲醇、乙醇，分子首先需进行能量最小化优化，之后在每个溶剂层中分别添加200个溶剂分子；(3)双层结构的构建，将晶体层作为双层结构的下层，溶剂层添加在晶体层上，之间留有0.2nm的真空层，在溶剂层上方添加50nm的真空层，得到双层结构[9-10]。(4)分别对晶体层、溶剂层和双层结构进行5000步能量最小化和分子动力学模拟，分子动力学模拟在COMPASS力场下进行，选择NVT系综，模拟温度为298K，控温方式选择Anderson控温法，计算得到Ecrystal、Esolvent和Ebox。流程图如图5所示。之后通过公式(4)计算得到修正的附着能Emod。

图5 双层结构示意图 Fig.5 Schematic diagram of double layer structure 表3 各个面附着能信息Table 3 Information of attachment energy of each face

表3(续)Table 3 Information of attachment energy of each face

备注：所有附着能的单位均为kcal/mol

由于不同晶面的面积不同，晶面裸露的分子状态不同，而且溶剂的极性不同，所以不同溶剂中每个主要面的生长速率存在差异。从表3中可以看出，水和晶面层之间的作用力要大于甲醇和乙醇与晶面层的作用，并且基于单位溶剂对于晶面的作用能随着溶剂极性的增大而增大。在水和甲醇中各个面的生长速率大小关系为{1-10}>{110}>{1-1-1}>{11-1}>{200}>{001},在乙醇中为{110}>{1-10}>{11-1}>{1-1-1}>{200}>{001}，其原因可能为水和甲醇的极性较大，相比于乙醇更容易与AMPS分子产生相互作用，从而使得面生长速率增大，同时使得面形态学重要性下降。

2.4 溶剂中AMPS预测形貌与实验形貌对比

晶体分别在水、甲醇、乙醇溶液中进行冷却结晶，方法为首先配制AMPS在不同溶剂中30℃时的接近饱和的溶液，采用缓慢降温的方式(本实验选定降温速率为0.2℃/min)降温至5℃，将结晶产物进行过滤洗涤干燥。结晶产物进行XRD、DSC、TG与扫描电子显微镜表征，结晶产物的XRD图谱如图6所示，可以看出不同的溶剂中结晶得到的AMPS晶体具有相同的晶型，只是结晶度略有差异，说明在以上三种溶剂中无新晶型产生。而产物的TG图在200～220℃之间有一个阶梯存在，从DSC和TG分析可得，产物的晶型的改变是由于溶剂化作用产生的。由于在实验选定的水、甲醇、乙醇溶剂中AMPS的晶型是唯一的，所以模拟中选用的唯一的晶胞结构是可行的。

图6 不同溶剂结晶产物XRD图

Fig.6 XRD curves of different solvents

图7 AMPS晶体DSC与TG图 Fig.7 DSC and TG curves of AMPS

图8 不同溶剂中AMPS晶体 模拟形貌与实际形貌对比 Fig.8 Comparison of AMPS crystal in different solvents between simulation and experiment

在水、甲醇、乙醇溶剂中AMPS晶体模拟形貌的长宽比分别为1.94、2.17和3.02，虽然主要面的面积所占整体比例发生了变化，但是主要面并未发生变化，仍旧为{001}和{200}为最主要面。随着溶剂极性的减小，晶体的长宽比逐渐增大，从SEM图(5KX)可以得出，模拟结果与实验结果具有一致性。说明溶剂对于AMPS的结晶形貌具有影响，溶剂的极性不同，对结晶产物形貌的影响程度也不同。借助于该方法，在后期的实验中可以考察其他不同溶剂中AMPS的结晶形貌，以及不同种类和不同比例混合溶剂中AMPS的结晶形貌，根据分子模拟预测的目的晶体形貌进行实验研究。

3 结论

(1)通过Materials Studio中的C-Cell方法，根据AMPS的实验XRD图谱模拟得到了AMPS的晶胞结构；

(2)利用AE模型和BFDH模型预测了AMPS在真空中的形貌，并得到了形态学重要面；

(3)构建溶剂-晶体双层结构，分别对溶剂层、晶体层和双层结构进行分子动力学模拟，得到相应的附着能，利用修正的AE模型预测了AMPS在水、甲醇、乙醇三种溶剂中的结晶形貌，并与实验结果进行了对比，从理论上分析了不同溶剂影响下晶体形貌差异的原因。结果证明通过修正附着能预测AMPS晶体形貌的方法切实可行。

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