壳聚糖复合涂膜的微观形貌变化及其对红桔的保鲜效果

秦海容，徐丹，刘琴

(西南大学 食品科学学院，重庆，400715)

柑橘具有较高的营养价值和可口的味道，是世界上最受欢迎的水果之一，而中国是世界上柑橘的原产地和主要生产地之一[1]。目前，大多数柑橘类水果在中国都是以鲜果的形式消费。但柑橘类水果易受微生物侵染和机械损伤，而造成巨大的经济损失[2]。因此，近年来国内外研究者们在柑橘采后处理方面已经进行了大量应用研究[3-7]。研究表明，多糖类可食性材料包括淀粉[8]、改性纤维素[9]、动植物胶[10]、壳聚糖[11]等可在果实表面形成半透膜，适度抑制果实呼吸，来起到延缓果实成熟并减少营养成分损失等作用。其中，壳聚糖(chitosan, CS)因其良好的生物相容性和生物降解性、较好的抗菌性和成膜性等性能[12]，对柑橘[13]、荔枝[14]、樱桃[15]、苹果[16]和草莓[17]等多种水果均有良好的保鲜作用。

在壳聚糖等聚合物基材中进一步添加纳米蒙脱土[18]、纳米二氧化硅[19]、纳米银[20]和纳米二氧化钛[21]等纳米粒子，则可提高其涂膜的稳定性，调控气体透过性，或增加抗菌性和抗氧化性，以达到提高保鲜效果的目的[17]。纳米金刚石(nanodiamond, ND)是单个直径为3～10 nm的一种新型纳米粒子，具有良好的机械性能，耐热性和生物相容性[22]。因此，已有研究将纳米金刚石制成抗微生物剂[23]并应用于生物医学，其在制药和食品包装领域的应用也成为了研究热点。

但目前关于涂膜保鲜的研究几乎都只关注了果实在贮藏期间的品质变化，却很少关注涂膜本身的变化。果实的采后生理活动可能对涂膜的结构造成影响，而涂膜结构的变化则会影响涂膜保鲜效果的持久性。因此，本试验将纳米金刚石加入壳聚糖中对新鲜红桔进行涂膜，在考察该复合涂膜对柑橘品质影响的同时，采用扫描电镜定期观察涂膜在红桔贮藏过程中的微观形貌变化，以初步探讨二者间的关联。

1 材料与方法

1.1 材料

红桔(C.tangerineHort. ex Tanaka)从重庆北碚的柑橘种植园采摘。壳聚糖，脱乙酰度为90%，分子质量为18万，购于潍坊海之源生物制品有限公司；纯度为98.3%的纳米金刚石,购于河源中联纳米科技有限公司；尺寸为14 cm × 17 cm、厚度约为3 μm的聚乙烯袋，购于浙江衢州市明利包装有限公司；分析纯乙酸和次氯酸钠，购于成都科隆化工有限公司；咪鲜胺活性成分含量为25%的乳状保鲜剂，购于重庆双丰化工制造有限公司；其他试剂均为分析纯。

1.2 涂膜液的制备

称取一定量的壳聚糖粉末溶解在体积分数为1%的乙酸水溶液中并在常温下搅拌24 h，制备质量分数为1.5%的壳聚糖涂膜液。将纳米金刚石粉末(质量分数为壳聚糖的2%)加入至制备好的1.5%壳聚糖溶液中，超声处理30 min后，搅拌24 h得到均一的壳聚糖/纳米金刚石复合涂膜溶液。

1.3 果实涂膜

将当天采摘的红桔运送至实验室，选取质量、成熟度和大小一致的果实，清水清洗后，用体积分数为2%的次氯酸钠水溶液浸泡消毒处理3 min，再置于空气中晾干。然后，将它们随机分为对照组(CK)，市售保鲜剂处理组(FA)，纯壳聚糖涂膜组(CS)和壳聚糖/纳米金刚石复合涂膜组(CS/ND)，每组约120个果实。CK组不再进行任何处理，FA组用浓度为5%的商业保鲜剂浸泡2 min。CS组和CS/ND组分别在上述制备的壳聚糖涂膜液和壳聚糖/纳米金刚石复合涂膜液中浸泡2 min，取出后晾干。以上4组红桔处理后立即称重，并用聚乙烯袋进行单果包装，置于温度为(10±3)℃，湿度为(65±10)%的环境中贮藏。每隔1 d从每组中随机选择5～10个无损鲜果，测定果实品质。

1.4 红桔的品质及生理指标的测定

1.4.1 质量损失率的测定

所有果实在贮藏前称重得到M0，贮藏期间每隔一定时间称重得到Mt，按下式计算相对失重率。

失重率/%=(M0-Mt)/M0×100

(1)

1.4.2 抗坏血酸含量的测定

果汁中抗坏血酸(ascorbic acid, AA)的含量通过2，6-二氯酚靛酚滴定法测定。将果实榨汁，通过纱布过滤后，取10 mL果汁在容量瓶中用20 g/L草酸溶液稀释至100 mL。取出10 mL用浓度为0.1 g/L的2，6-二氯酚靛酚溶液进行滴定，直到出现粉红色且30 s内不变色。此时记录下消耗的溶液体积，使用式(2)计算果汁中的AA含量，结果以mg/100 mL表示[24]。

AA含量/[mg·(100mL)-1]=

[(V1-V0)×V×p]/Vs×100

(2)

式中：V1,滴定样品消耗的2，6-二氯酚靛酚溶液体积,mL；V0,在滴定去离子水所消耗的2，6-二氯酚靛酚溶液体积,mL；p是1 mL2，6二氯酚靛酚溶液相当于抗坏血酸的质量,mg/mL;V,消耗果汁的总体积,mL;Vs,用于滴定的样品体积,mL。

1.4.3 可溶性固形物的测定

果汁中的可溶性固形物(total soluble solids, TSS)采用型号为2WAJ阿贝折射仪(上海光学仪器五厂)测定，结果以%表示。

1.4.4 可滴定酸含量的测定

果汁中的可滴定酸(titratable acid, TA)含量采用中和反应方法测定。将10 mL果汁用煮沸的去离子水稀释至100 mL。取稀释液10 mL用10 g/L的NaOH溶液滴定直至出现粉红色，且30 s内不变色。此时记录下消耗的溶液体积。使用式(3)计算果汁中的TA含量，结果以mol / L表示。

TA含量/(mol·L-1)=V×N×K/Vs

(3)

式中:N，NaOH溶液的摩尔浓度，mol/L；V，滴定样品消耗的NaOH溶液体积，L；Vs，样品体积，L；K是转换系数(以柠檬酸作标准)。

1.4.5 内部CO2浓度的的测定

使用型号为PAC CHECK Model 650的顶空分析仪(美国摩康)测定。将探针小心地插入红桔的开花端，使其到达果实的空腔部位以测定CO2浓度，记录结果。每组至少随机选取5个果实进行测定。

1.4.6 腐果数的测定

定期观察挑选出腐烂果实，记录下数量。

1.5 果皮的表面微观形貌观测

从果实上小心地切下面积不超过2 cm × 2 cm的果皮，冻干后表面喷铂，采用日本电子JEOL JEM-2100扫描电子显微镜(SEM)观测果皮表面的微观形貌。

1.6 壳聚糖和壳聚糖/纳米金刚石单膜的制备与性能测定

1.6.1 单膜的制备

壳聚糖和壳聚糖/纳米金刚石复合制膜液的制备方法与1.2涂膜液的方法相同。将制膜液静置24 h后过滤，倒入圆形塑料培养基置于烘箱中40℃干燥18～20 h。待膜充分干燥后用1 mol/L的NaOH溶液浸泡15 min，再用去离子水清洗，室温下干燥，置于干燥箱中备用。

1.6.2 膜性能测定

单膜的溶胀度、溶解度和拉伸性能参照刘琴等人[25]的方法测定。

1.7 数据统计处理

试验所得数据为测定3次及以上的平均值，对相同贮藏时间不同处理组间的结果采用Ducan多重检验进行显著性分析(p<0.05)。

2 结果与讨论

2.1 失重率

果实失重包括失水和干物质损耗两方面[26]，失水主要表现为果实表面的蒸腾作用[27]，而干物质损耗主要是果实自身呼吸代谢作用导致[28]。果实失重会影响其鲜食品质和商品价值，从而导致经济损失。表1所示为不同处理组红桔的失重率在贮藏期间的变化，所有组的失重率随贮藏时间的延长均显著增加。贮藏时间相同时，FA组与CK组间失重率差异不大，说明保鲜剂处理不能显著降低果实的损失。涂膜组中，CS组在贮藏的前3 d失重率显著低于CK组(p<0.05)，后期则无显著差异；而CS/ND组在贮藏的前9 d均可保持较低的失重率。研究表明，果实表面的涂膜层可在一定程度上降低果实的蒸腾速率，减少水分损失[29]。但涂膜对果实失重率的降低程度应该与涂膜层本身的水蒸气透过率有关。CS涂膜降低果实失重率效果的持续时间明显短于CS/ND涂膜。由此说明，涂膜的水蒸气阻隔性随贮藏时间的延长可能有所降低，且2种涂膜的在效果持久性上差异较大。

表1 贮藏期间不同处理组红桔果实的失重率Table 1 Weight loss of tangerine fruits with different treatments during storage

2.2 抗坏血酸含量

果实在采后贮藏的过程中，抗坏血酸因为果蔬的呼吸作用会不断消耗而导致含量下降，导致自由基累积，加快细胞衰老[30]。图1所示为各组红桔中抗坏血酸含量随贮藏时间的变化。由图可知，随着贮藏时间的延长，各组红桔中抗坏血酸含量的总体变化趋势均为先升高后降低。在贮藏前期，红桔中抗坏血酸含量的升高可能是由于果实在采摘后有一个后熟的过程，在此阶段果实中抗坏血酸的合成速率高于消耗速率[31]。但CS组和CS/ND组分别在第5天和第3天达到峰值，且最高含量均高于其余两组。由此说明，CS和CS/ND涂膜有利于红桔在后熟过程中抗坏血酸的合成，且减缓了抗坏血酸的消耗，有利于果实营养成分的保持。在贮藏7 d后，涂膜组的抗坏血酸含量则与未处理组近似，但始终高于FA组。由此说明，涂膜的对红桔中抗坏血酸含量的保持效果优于商业保鲜剂。

图1 贮藏期间各组红桔中抗坏血酸含量的变化Fig.1 Variations of AA content of tangerine fruits with different treatments during storage

2.3 可溶性固形物含量的影响

可溶性固形物的主要成分是糖，其次为少量的酸、维生素、矿物质和果胶等。果实中可溶性固形物的含量与果实成熟度以及呼吸速率有着密切的关系，是评价其柑橘类果实内部品质的主要特性指标[32]。贮藏期间各组红桔中可溶性固形物含量的变化如图2所示。与抗坏血酸含量的变化趋势相似，在贮藏前期果实的后熟阶段，红桔中可溶性固形物含量先增加后降低。各处理组中，FA组在第3天，CS组和CS/ND组在第5天，CK组则在第9天达到峰值。在贮藏的前5 d，CS组和CS/ND组果实中可溶性固形物的含量显著高于FA组和CK组。之后，CS组果实中可溶性固形物含量迅速下降，甚至低于CK组。而CS/ND组则下降速度缓慢，直至第11天。因此，与CK组和FA组相比，涂膜的两组果实在贮藏的前7 d均具有较高的可溶性固形物含量。这可能也是由于涂膜处理后的果实具有较低的呼吸速率，降低了果实生理活动对可溶性固形物的消耗。而在第7天之后，该效果则逐渐减弱，与抗坏血酸含量的变化规律类似。由此进一步说明，CS和CS/ND涂膜对果实呼吸作用的抑制程度可能会随贮藏时间而发生变化。在贮藏11 d时，CS/ND组果实可溶性固形物含量急剧下降，可能是在贮藏后期，复合涂膜组的果实经历了缓慢成熟后，代谢速度加快，呼吸速率有上升的趋势，从而对底物的消耗速度加快。

图2 贮藏期间各组红桔中可溶性固形物含量的变化Fig.2 Variations of TSS content of tangerine fruits with different treatments during storage

2.4 可滴定酸含量的影响

可滴定酸的主要成分是有机酸，是果实呼吸作用中酶反应的底物[33]。因此，可滴定酸含量被认为是评价果实呼吸速率快慢和保鲜效果优劣的重要指标[28]。图3所示为贮藏期间各组红桔中可滴定酸含量的变化。从图中可看出，CS/ND组的可滴定酸在第3天时显著上升，且在整个贮藏期间均维持较高水平。这表明涂膜尤其是CS/ND涂膜对红桔的呼吸具有较强的抑制作用，降低了呼吸作用对可滴定酸的消耗。类似结果也见于壳聚糖对荔枝[14]的涂膜保鲜。

图3 贮藏期间各组红桔中可滴定酸含量的变化Fig.3 Variations of TA content of tangerine fruits with different treatments during storage

2.5 果实内部CO2的浓度

对红桔内部CO2的浓度进行监测，则可为涂膜抑制果实与外界气体交换的作用提供直接的证据。由图4可知，CK组和FA组红桔内部CO2浓度随着贮藏时间的延长而逐渐降低；而CS组和CS/ND组则先上升，在第3天达最大值后逐渐降低，但浓度始终高于同期的CK组和FA组。此外，在贮藏前期，CS组中的CO2浓度均略高于CS/ND组。由此说明，涂膜确实可有效减缓果实内部CO2的逸出，说明在一定程度上能降低果实的呼吸强度，从而减少果实在采后由呼吸作用造成的物质与能量的消耗[28]，但阻隔效果随贮藏时间的延长而有所降低。由于涂膜层的气体阻隔性，果实呼吸产生的CO2在果实内部累积使其浓度较高，但过量的CO2可能会导致果实的厌氧呼吸，对水果的风味和品质产生不利影响[34]。因此，为达到较好的保鲜效果，涂膜的阻隔性不应过高。

图4 贮藏期间各组红桔内部CO2浓度的变化Fig.4 Variations of internal CO2 concentration of tangerine fruits with different treatments during storage

2.6 腐烂果个数

贮藏期间各组红桔的果实腐烂个数如图5所示。与CK组相比，商业保鲜剂显著减少了红桔的腐烂个数，但其效果随贮藏时间的延长而逐渐减弱。在贮藏的前7 d，CS组的腐烂个数也显著低于CK组，且与FA组接近。但在第9天，CS组中的腐烂个数迅速增加，甚至超过了CK组，可能是由于CS组中CO2浓度过高导致果实的无氧呼吸，因此腐烂率上升。而CS/ND涂膜组则在整个贮藏期间均保持着最低的腐烂个数。结合上述失重率与各品质指标的测定结果，CS涂膜对果实的水分与营养物质的保持效果也仅在贮藏前期较为明显，CS/ND涂膜则可在更长的贮藏期内起作用。

图5 贮藏期间各组红桔的腐烂个数Fig.5 Rotting number of tangerine fruits with different treatments during storage

2.7 果皮表面微观形貌的变化以及单膜的性能

图6所示为贮藏期间果皮以及涂膜的形貌变化。可观察到，第0天时CK组和FA组表皮具有正常的蜡质层结构，CS组和CS/ND组表面均覆盖致密的聚合物，且CS/ND膜中分散有微米级的纳米金刚石团聚体。随着贮藏时间的延长，CK组表皮蜡质层的晶体结构逐渐被破坏，而FA组的破坏程度较轻。柑橘类果实表皮的蜡质层是天然的保护层，有助于减少水份蒸发，保护果实免受病原体感染[29]。

CS组和CS/ND组则分别在第5天和第7天在涂膜上观察到有微孔出现。该微孔刚好位于红桔表皮的气孔处，直径为10 μm左右。红桔表皮的气孔是果实与外界环境进行气体交换以及果实蒸腾作用的途径，也是病原体的侵入位点[35]。壳聚糖分子中含有大量亲水性的羟基和胺基，吸湿后其机械强度会急剧下降。因此，涂膜的致密结构在红桔气孔位置被破坏很可能是果实的蒸腾和呼吸作用所导致。而CS/ND组中涂膜的微孔比CS组出现得晚，说明纳米金刚石的添加有助于保持涂膜的结构稳定。出现微孔后，涂膜的气体阻隔性显著下降，对果实的呼吸和蒸腾作用难以起到抑制效果，同时对病原体的屏障性能和保护能力大大降低，进而影响涂膜处理对果实的保鲜效果[36]。CS/ND涂膜出现微孔的时间晚于CS则保鲜效果更为持久。由此说明，涂膜保鲜效果的持久性可能与涂膜层是否能保持其结构完整性的能力有关。

为进一步探讨涂膜结构变化的原因，制备了CS和CS/ND(纳米金刚石质量分数为2%)单膜，并对其溶胀、溶解和机械性能进行了表征，结果如表2所示。虽然由于界面结构不同，涂膜的结构与性能和单膜有较大差异。但通过考查添加纳米金刚石对单膜性能的影响，有利于揭示复合涂膜具有更好结构稳定性的原因。从表2可知，添加2%的纳米金刚石使得复合膜的溶胀度和溶解度均低于壳聚糖膜，说明纳米金刚石的加入降低了壳聚糖膜对水的敏感性，增强了其稳定性。由于纳米金刚石表面具有羟基等基团，可与壳聚糖发生相互作用，使其结构更为致密且减少了水分子的作用位点。同时，纳米金刚石作为一种具有高强度和高硬度的无机纳米粒子，也显著提高了复合膜的拉伸强度和模量。因此，在涂膜中添加纳米金刚石可在一定程度上提高涂膜稳定性，延缓微孔的出现。

图6 贮藏期间不同处理下的红桔果实的SEM图像Fig.6 SEM images of tangerine fruits with different treatment during storage

样品溶胀度/%溶解度/%拉伸性能拉伸强/MPa杨氏模量/MPa断裂伸长率/%壳聚糖膜53．3±3．14．3±0．2a47．7±9．7b1．6±0．516．1±5．6b壳聚糖/纳米金刚石复合膜52．5±2．22．6±0．3b59．9±6．4a2．0±0．325．5±7．0a

注：同一列不同小写字母上标表示数值间具有显著性差异，p<0.05。

3 结论

本实验以重庆本地红桔为供试材料，研究了壳聚糖和壳聚糖/纳米金刚石复合涂膜处理对红桔果实的保鲜效果，通过测定各项生理生化指标和腐烂个数，筛选出纳米金刚石为2%的壳聚糖复合涂膜保鲜效果最佳。结果表明，CS涂膜和CS/ND复合涂膜因具有一定的水蒸气和气体阻隔性，能有效抑制红桔的蒸腾作用和呼吸作用，达到减少水分散失和营养成分损失并降低腐烂率的效果。涂膜对果实的抗坏血酸和可溶性固形物含量的影响效果保持一致，在前期能有效地抑制其底物的消耗，但是在贮藏后期影响效果减弱，甚至低于低于对照组。而对可滴定酸含量来说，涂膜组在整个贮藏期内均能有效地保持较高含量，维持果实营养品质。从腐烂率发现，CS涂膜仅在贮藏前7 d有效，而复合涂膜的效果则更为持久。两种涂膜在保鲜效果持久性上的差异可能与涂膜在贮藏期间的形貌变化有关。添加纳米金刚石的复合膜具有更好的耐湿性和机械性能，因此在果实的采后呼吸和蒸腾作用下可更好地维持结构的稳定性，从而其对红桔果实的保鲜效果更持久。今后应进一步探讨果实与涂膜间的动态作用机理，为开发高效持久的涂膜保鲜剂提供理论指导。

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