单乙醇胺对水基钻井液体系中淀粉热稳定性的影响

NASIRI Alireza，NIK Mohammad Amin Sharif，HEIDARI Hamidreza，VALIZADEH Majid

（1. Research Institute of Petroleum Industry, Tehran, Iran; 2. School of Mining Engineering, College of Engineering, University of Tehran, Tehran, Iran; 3. Department of Chemical and Petroleum Engineering, Sharif University of Technology, Tehran, Iran）

0 引言

要确保钻井作业成功就要选择适当的钻井液，作业中使用的钻井液的组成根据具体情况和需求确定[1]。聚合物是钻井液的添加剂之一，特殊的特性使它们成为钻井液不可或缺的组分。由于在水中的溶解度较高，淀粉是广泛应用于钻井工业中的天然聚合物。淀粉的主要作用是减少失水。此外，淀粉在水中会发生膨胀，能够提高流体的黏度。淀粉的主要缺点之一是在高温高压条件下会失效。相关学者已经就改善淀粉热稳定性进行了许多研究[2]。ZHANG C G[3-4]首次使用预胶化淀粉作为添加剂来改善钻井液流变性能。WURZBURG O B[5]研究利用醚化淀粉来提高钻井液中淀粉的溶解度和钻井液黏度。LIU X等[6-8]研究了通过增加支链淀粉的含量来提高淀粉热稳定性[6-8]。由于越来越多钻进深度较深、压力和温度较高的油藏得到开采[9]，需要进一步提高钻井液中淀粉的热稳定性。因此，本文尝试通过添加新型添加剂单乙醇胺（MEA）来提高水基钻井液体系中淀粉的热稳定性，并进行室内实验研究。

1 实验介绍

1.1 单乙醇胺制备

图1 利用甲烷和空气制备单乙醇胺的过程[10]

单乙醇胺是液氨与环氧乙烷反应产生的物质（见图 1）。反应过程中需要 5～7 MPa的系统压力来保持氨以液体形式存在。氨分别与1个、2个或3个环氧乙烷分子反应，生成单乙醇胺、二乙醇胺（DEA）和三乙醇胺（TEA）。氨与环氧乙烷的比例对反应产物起决定性作用，增加氨的占比会产生更多的MEA。反应结束后，从系统中除去过量的氨并蒸馏出水分。之后，如图2所示，3种乙醇胺通过3个单独的蒸馏步骤彼此分离[10-12]。单乙醇胺样品如图3所示。

图2 MEA蒸馏提纯步骤[10]

图3 单乙醇胺样品

1.2 钻井液滤失速率测量

使用API压滤装置[13]确定钻井液的滤失速率，即在室温、0.69 MPa压力下测量30 min内钻井液液相从标准滤纸通过的速度以及滤纸上泥饼的厚度。

1.3 淀粉结构

淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉这两种聚合物组成。占比约为 25%的直链淀粉具有线性网络，如果在水中溶解会使流体凝胶化。占比约为 75%的支链淀粉具有分支形式网络，不容易使流体凝胶化。通常，淀粉不能在低于94 ℃的温度下改善钻井液流变性，因为这是溶解淀粉颗粒和分离聚合物所需的最低温度。实验表明，淀粉可以在121 ℃下保持其结构完整性。在更高温度下，直链淀粉和支链淀粉单体间的键断裂并转化成吡喃葡萄糖（C6H10O5）单体[2,14]，淀粉失效。

1.4 钻井液样品组成

在制备不同钻井液样品时均使用 350 mL浓度为4%的NaCl盐水，均添加697.6 g重晶石用于提高钻井液密度（密度均为2.16 g/cm3），均添加14 g淀粉用于改进钻井液的流变参数和降低钻井液的滤失速率，溶解时间为20 min。不同钻井液样品中MEA浓度分别为0、0.5%、1.0%、2.0%和4.0%。

2 实验结果及讨论

2.1 MEA对钻井液流变性能和滤失速率的影响

宾汉塑性流变模型中的动切力和塑性黏度是衡量流体压力损失的有效参数，也是研究环空流体流动特性的合适指标，如果其值较低会降低钻井液的携屑能力和环空中钻井液的性能。由图4可知，在温度为121、149和160 ℃时，随着MEA浓度的增加塑性黏度先增加后降低，而在 177 ℃时则相反。这表明 MEA能够将淀粉的耐温提高到160 ℃，显著改善淀粉的热稳定性，且MEA最佳浓度为2%。由图5可知，不含MEA的钻井液只能在 121 ℃以下保持其性能，温度升至149 ℃时钻井液动切力降为零。这说明不添加MEA时淀粉只能在低于121 ℃的温度下发挥其功效。而添加MEA后钻井液的动切力提高。

图4 不同MEA浓度和温度条件下的塑性黏度

由图6可知，总体上表观黏度随着MEA浓度的增加而增加，且MEA最佳浓度为2%。

静切力用于表征钻井液形成凝胶的能力，反映了其悬浮能力。由图7和图8可知，添加MEA后钻井液的初切和终切均增加。

图5 不同MEA浓度和温度条件下的动切力

图6 不同MEA浓度和温度条件下的表观黏度

图7 不同MEA浓度和温度条件下的初切

图8 不同MEA浓度和温度条件下的终切

考虑到钻井液 pH值较低会导致管道和钻井设备的腐蚀并增加钻井液黏度，为保证钻井作业成功，有必要监测钻井液pH值。由于MEA被认为是胺基的弱碱，所以会将钻井液pH值提高到9～10。图9显示，增加 MEA浓度会使钻井液 pH值增加，温度高于160 ℃后MEA的功效减弱。

图9 不同MEA浓度和温度条件下的pH值

钻井液的滤失速率是钻井液性能的另一个关键参数。滤失速率大会增加泥饼的厚度，可能会影响钻井作业，甚至会导致卡钻。如图 10所示，不添加 MEA时，淀粉只能在不超过121 ℃的条件下控制滤失速率，在较高温度下则失效。而添加 MEA后，在 160 ℃时钻井液滤失量也显著降低，且MEA浓度为2%时效果最好。由图11可知，与不添加MEA时相比，添加2%的MEA后泥饼厚度显著减小。

图10 不同MEA浓度和温度条件下的滤失量

图11 160 ℃下不含和含MEA钻井液的滤失量及泥饼厚度

2.2 高温对含MEA钻井液黏度的影响

为了研究高温对含MEA钻井液黏度的影响，使用了一种高温高压装置——Fann 50黏度计测定黏度。实验中压力为1 MPa，恒定转速150 r/min，温度在1 h内从24 ℃升至160 ℃。如图12所示，在温度升高到54 ℃的过程中，含不同浓度MEA的钻井液黏度都有所降低。随着温度继续升高，淀粉完全溶解在水中，因此钻井液黏度显著增加。与不含 MEA的钻井液相比，MEA的存在不仅增加了钻井液黏度，还增加了水中淀粉反应的速度。随着温度进一步升高，将破坏淀粉与MEA之间的单体键，导致钻井液黏度下降，但与不含MEA时相比，含MEA钻井液黏度下降更缓慢。在160 ℃条件下，含 MEA钻井液的黏度最低降低到 49 mPa·s，而不含MEA钻井液的黏度降至20 mPa·s。因此，MEA可以提高淀粉在较高温度下的热稳定性。这可能是由于MEA属于胺，羟基官能团产生氢键并与聚合物链交联，能够在高温下强化聚合物并避免其被破坏。此外，MEA浓度为1%～2%时，钻井液具有较高的最大黏度，在温度较高时黏度值仍较高，且下降缓慢。

图12 不同MEA浓度和温度条件下的钻井液黏度

2.3 讨论

实验研究表明，MEA对提高淀粉的热稳定性具有重要作用。在含淀粉的钻井液中，淀粉结构中的 OH基团与周围的水分子形成氢键，防止聚合物单体的断裂并增加了淀粉的热稳定性。在高于121 ℃的温度下，因为聚合物单体在较高温度下失去强度，钻井液将失去其稳定性且流变性能变差。而MEA具有两种类型的氢键：N—H和O—H。与高负电荷的氧、氮原子共价键合的氢原子可获得强正电荷，从而产生高强度氢键。添加MEA后，构建了淀粉聚合物现有OH基团与水分子之间的氢键，从而加强了淀粉聚合物附近的氢键，提高其热稳定性。MEA具有三维氢键结构，因此添加MEA后可以形成淀粉聚合物三维网络，从而增加钻井液黏度。如图4—图10所示，在MEA浓度为4%时，钻井液的流变性能变差、滤失速率增大。可能是因为MEA的主要作用机理是改善和加强淀粉聚合物周围的氢键网络，但是其浓度增加至一定值后不仅不会改善氢键结构，反而会分解氢键并降低淀粉热稳定性。

3 结论

单乙醇胺可用作水基钻井液的新型添加剂以提高淀粉的热稳定性。由于与淀粉形成氢键，单乙醇胺可以提高淀粉的热稳定性，并防止其在较高温度下被破坏。实验结果表明，添加单乙醇胺可以改善钻井液的流变参数（包括表观黏度、塑性黏度、动切力、静切力等），显著减小钻井液的滤失速率和泥饼厚度，还能将淀粉的耐温提高至160 ℃。对于本文所使用的钻井液样品，单乙醇胺的最佳浓度为1%～2%。

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