GC-MS法测定食用农产品中农药残留及相关化学品残留

◎ 黄武平，宋 洋

（重庆市计量质量检测研究院，重庆 401123）

人们对生活质量的要求日益提高，对食用农产品的质量要求也逐渐提高，对农药残留及相关化学品残留量的检测需求暴增。目前，各类农产品的农药残留及相关化学品残留量检测标准很多，如GB 23200.8-2016、GB/T 23204-2008、GB 23200.9-2016、GB/T 5009.221-2008、NY/T 1379-2007、NY/T 761-2008等，但这些方法都不能实现多种农药残留及相关化学品残留量的共线检测，检测效率比较低。本方法采用气相色谱质谱联用（GC-MS）仪对73种食用农产品中农药残留及相关化学品残留量进行测定，确定了各类物质的定量限、重复性及再现性。

1 实验部分

1.1 试剂

乙腈（75-05-8），色谱纯；氯化钠（7647-14-5），分析纯；甲苯（108-883），分析纯；丙酮（67-64-1），色谱纯；二氯甲烷（75-09-2），分析纯；正己烷（110-54-3），色谱纯；无水硫酸钠（7757-82-6），分析纯；标准品：农药及相关化学标准品物质。标准品储备液：分别称取适量（精确至0.1 mg）各种农药及相关化学标准品物质于10 mL容量瓶中，根据标准物质的溶解性选用甲苯、甲苯+丙酮混合液、正己烷等溶剂溶解并定容至刻度配制成1 000 mg/L的储备液，于4 ℃冰箱中避光保存，保存期为1年。标准使用液：将标准储备液用溶剂稀释至浓度为0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的标准系列溶液，分别加入浓度为100 mg/L的环氧七氯内标液40 μL，摇匀后待用。

1.2 仪器

气相色谱质谱联用仪（GC-MS）、分析天平、超声波仪、玻璃器皿、均质器、离心机、氮吹仪。

1.3 分析步骤

1.3.1 试样制备

水果、蔬菜样品取样部位按GB 2763-2016附录A执行，将样品切碎混匀制成匀浆，制好的试样均分成两份，装入洁净的盛样容器内，密封并标记。将试样于-18 ℃冷冻保存。

粮谷样品按GB 5491-1985要求经粉碎机粉碎，样品过425 μm的标准网筛，混匀，制备好的试样均分成两份，装入洁净的盛样容器内，密封并标记保存。

1.3.2 试样处理

准确称取试样5 g（精确至0.1 mg）于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，用均质器在500 r/min条件下匀浆提取30 min，加入5 g氯化钠，再提取1 min，将离心管放入离心机，再5 000 r/min离心5 min，取上清液4 mL，待净化。同时进行空白实验。

将Envi -18柱放入固定架上，先用10 mL乙腈预洗柱，下接鸡心瓶，移入上述4 mL提取液，用15 mL乙腈洗涤柱，将收集的提取液和洗涤液在40 ℃水浴中旋转浓缩至约1 mL，备用。

在Envi -Carb柱中加入约2 cm高无水硫酸钠，将该柱连接在Sep-Pak氨丙基柱顶部，将串联柱下接鸡心瓶放在固定架上。先用4 mL乙腈-甲苯溶液（3+1）预洗柱，当液面到达硫酸钠的顶部时，将样品浓缩液转移至净化柱上，每次用2 mL乙腈-甲苯溶液（3+1）3次洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中。在串联柱上加上50 mL贮液器，用25 mL乙腈-甲苯溶液（3+1）洗涤串联柱，收集所有流出物于鸡心瓶中，并在40 ℃水浴中旋转浓缩至约0.5 mL。每次用5 mL正己烷在40 ℃水浴中旋转蒸发，进行溶剂交换2次，最后使样液体积约为1 mL，加入40 μL内标溶液，混匀，用于气相色谱-质谱测定。

1.3.3 测定条件

色谱柱：HP-5，30 m×0.25 mm，0.25 μm；载气：氦气；流速：1.0 mL/min；进样量：1μL；进样口：温度290 ℃，不分流模式。

柱温：初始温度40 ℃，保持0 min，以10 ℃/min升温至150 ℃，保持3 min，20 ℃/min升温至200 ℃，保持3 min，15 ℃/min升温至250 ℃，保持5 min；15 ℃/min升温至280 ℃，保持8 min。

质谱条件：离子源，EI源、正离子、70 eV、230 ℃；传输线温度，290℃；四级杆温度，150 ℃。扫描方式：选择离子SIM扫描模式。

2 结果与讨论

2.1 定性测定

进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致（相对丰度＞50%，允许±10%偏差；相对丰度为20%～50%，允许±15%偏差；相对丰度为10%～20%，允许±20%偏差；相对丰度≤10%，允许±50%偏差），则可判断样品中存在这种农药或相关化学品。如果不能确证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或采用增加其他确证离子的方式或用其他灵敏度更高的分析仪器来确证。

2.2 定量分析

本方法采用内标校准曲线定量测定。内标物为环氧七氯，作标准曲线线性回归方程。

2.3 平行试验

按以上步骤对同一试样进行平行测定。

2.4 空白试验

除不称取试样外，均按上述步骤进行。

2.5 结果计算

气相色谱-质谱测定结果可由计算机按内标法自动计算，也可按式（1）进行计算：

式（1）中：X为试样中被测残留量，mg/kg；Cs为标准工作液中被测物的浓度，μg/mL；A为试样溶液中被测物的色谱峰面积；As为标准工作液中被测物的色谱峰面积；Ci为试样溶液中内标物的浓度，μg/mL；Csi为标准工作液中内标物的浓度，μg/mL；Asi为标准工作液中内标物的色谱峰面积；Ai为试样中内标物的色谱峰面积；V为试样液最终定容体积，mL；m为试样溶液所代表试样的质量，g。

计算结果应扣除空白值，计算结果保留两位有效数字。

2.6 精密度

2.6.1 重复性

重复性满足表1要求。

表1 重复性表

2.6.2 再现性

再现性满足表2要求。

表2 再现性表

2.6.3 定量限

结合重复性和再现性，确定定量限。定量限见表3。

表3 73种物质定量限表

续表3

续表3

3 结语

本方法融合了多种食用农产品的气相色谱质谱联用仪的检测方法，可以同时进行73种农药残留及相关化学品残留量的快速检测，大大提高了检测效率，经重复性和再现性验证，确定了73种物质的定量限，可以作为食用农产品中农药残留及相关化学品残留的初筛方法。