草莓介电特性和内在品质的关系

李冬冬， 贾柳君， 张海红， 沈静波， 李子文

(宁夏大学农学院，宁夏银川 750021)

基于果品无损检测技术是在不破坏果实的情况下，利用果实的介电特性评价果实品质的一种方法，该法具有快速灵敏、易于在线检测等特点，已逐渐成为一个重要的研究领域[1]。国内外学者在对果品品质指标与电参数之间的相关性及利用两者相关性对果品品质进行预测等方面已取得了一定的研究成果。沈静波等对灵武长枣新鲜度预测的研究表明，在1.995 kHz下长枣的相对介电常数ε′与呼吸强度呈极显著相关(P<0.01)；介电损耗因子ε″与可溶性固形物、失质量率呈极显著相关(P<0.01)[2]。郭晓丹等研究表明以 223.8 kHz 作为特征频率时，长枣的电学参数(CP、G、Z、θ)与其品质指标(水分含量、可溶性固形物含量等)有较强相关性，达到显著水平(P<0.05)，该频率下的长枣电参数与水分含量、可溶性固形物含量回归方程的R2值均达到0.85以上[3]。唐燕等在测试频率为1 MHz下发现，油桃的电参数(Z、Cp、Lp)和品质指标(可溶性固形物、含水率)的相关性达到显著水平(P<0.05)[4]；油桃电参数与可溶性固形物含量、含水率的回归方程的相关系数也达到极显著水平(P<0.001)。安慧珍等以39.8、100、398、1 000、3 980 kHz为特征频率，发现上述5个频率点下富士苹果的电学参数Z和X与可滴定酸相关性均达到极显著水平[5]。袁子惠等在0.01～20 kHz频率范围内对芒果的介电参数与品质指标的相关性分析表明，芒果的相对介电常数ε′与其总糖含量的Pearson系数为0.95；相对于总糖含量、维生素C和pH值，含水率与介电损耗因子ε″的Pearson系数最高，为0.64[6]。以芒果的介电参数为自变量，对其总糖含量建立的逐步回归方程r2值可达 0.93。宋井玲等建立的番茄的相对介电常数与含酸量之间的二次拟合曲线方程的相关系数达到0.85[7]。Nelson等在对蜜瓜的研究中指出，介电常数和损耗因数分别除以可溶性固形物含量SSC时，介电参数和SSC具有很高相关性，在 1.8 GHz 特征频率下的相关系数可达0.96[8]。此外，其他学者对柿子、西瓜、葡萄等水果亦有研究[9-13]，尽管前期已有大量研究，但是基于草莓介电特性的无损检测却鲜有报道。

本试验拟以新鲜草莓为研究对象，以LCR平行板测试仪动态测试草莓贮藏过程中的电学参数，推算出相对介电常数ε′、介电损耗因子ε″，分析其随贮藏时间的动态变化规律；研究贮藏过程中草莓的呼吸强度、可溶性固形物以及失质量率的变化规律及其与相对介电常数ε′和介电损耗因子ε″之间的关系；筛选和确定与草莓品质密切相关的特征频率，建立草莓品质的预测模型。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验样本采摘于宁夏回族自治区银川市永宁果园。采摘完全成熟、外形完好、无病虫害、无机械损伤、大小形状基本一致的草莓进行测试。采摘样本共50个，将样本随机分为5组，每组10个样本，在室温(20±1) ℃、相对湿度30%±2%的环境条件下贮藏、测试，每天测试1组，连续测试5 d。

1.2 试验仪器

HIOKI-3532-50型LCR测试仪，日本日置电机株式会社；AB104-N型电子天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；WYA-2W型阿贝折射仪，上海仪电物理光学仪器有限公司；GXH-3010E型便携式红外线气体分析器，北京市华云分析仪器研究所有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 介电参数的测量 根据草莓尺寸选择面积为 4.3 cm×3.75 cm的铜片作为平行板电极。测试前首先对LCR仪预热1 h，并依次进行开路、短路校正，选择测量电参数损耗系数D、并联等效电容Cp。然后将草莓平放在两极板之间，调整极板距离，使极板与草莓刚好接触且对草莓不造成挤压为宜。在1 ℃、1 000 kHz内测量(103、103.05、103.1、…、104.2、…、104.55、104.6、…、105.65、105.7、…、105.9、…、106Hz)55个频率点下的草莓电参数值，测量数据以Excel表格自动生成，以等效电容法推算草莓相对介电常数ε′和介电损耗因子ε″[12-13]。

1.3.2 品质指标的测量 呼吸强度：待介电参数测量完毕，将样品置于密闭容器中密闭，1 h后测试其呼吸强度百分值。呼吸强度值由公式(1)推算获得：

(1)

式中：Q为样本呼吸强度，CO2mg/kg·h；W1为空白试验密闭容器中CO2总量，%；W2为测定后密闭容器中CO2总量，%；W为密闭容器总体积，L；M为CO2的摩尔质量，g/moL；V0为测定温度下CO2摩尔体积，L/mol；m为测定所用草莓质量，kg；t为测定时间，h。

失质量率：采用称质量法[2]测试。

可溶性固形物含量：取草莓上、中、下不同部位的果肉(2±0.1) g，先用蒸馏水校正阿贝折射仪，用压蒜器取汁压 2～3 滴草莓汁于折射棱镜上，调整侧面旋钮使目镜视眼内明暗分割线处于交叉线中间，读取可溶性固形物数值(测量精度为 0.000 3)。

为避免偶然性误差，上述各品质指标每个样本均测3次取平均值作为最终测量结果。

1.3.3 样本集的划分 将上述50个测试完毕的样本，按 4 ∶1 比例划分为建模集和独立验证集；最终划定40个样本用于模型的建立，随机保留的10个未参与建模的样本用于模型准确性和适用性的验证。

以上试验数据均采用Excel、SAS 8.2统计软件处理。

2 结果与分析

2.1 品质指标随贮藏时间的变化

2.1.1 呼吸强度随贮藏时间的变化 呼吸强度是表征生命体生命活动强弱和反映果蔬贮藏性能的1个重要指标[14]。草莓呼吸强度在第1～2天时有所下降，可能为刚采摘后生命强度减弱所致。第2～3天时缓慢升高，造成这一现象的原因为采后果实自身愈伤完成，逐渐调整生命及代谢状态以适应外部环境。草莓为非呼吸跃变型果实，第4天后呼吸强度迅速下降，果实进入衰老阶段，衰老过程中果实内亚细胞结构的改变和解体使得细胞内发生自溶作用，整个代谢系统解体，原生质膜破坏，细胞死亡。另外，贮藏后期蒸腾作用使草莓失水明显，导致呼吸强度减弱(图1)。

2.1.2 可溶性固形物含量随贮藏时间的变化 草莓中的可溶性固形物主要是指可溶性糖，贮藏期间草莓仍继续生长发育，淀粉等内部物质被分解转化为糖类是引起可溶性固形物含量变化的主要原因，可溶性固形物含量高低可作为评价草莓质量好坏的重要指标。草莓在贮藏期间可溶性固形物含量总体呈上升趋势，第1～2天缓慢上升，第3～5天时上升较快(图2)。这与刘士华等的研究结果[15]基本一致。对比可溶性固形物含量和呼吸强度变化规律曲线发现，两者在对应贮藏时间内变化趋势相反，可能是由于草莓在贮藏期间仍伴随生命活动，需要消耗底物以维持细胞正常代谢，故在第2～3天呼吸强度上升时，可溶性固形物含量有所下降。

2.1.3 失质量率随贮藏时间的变化 草莓失质量率可以反映草莓的商品价值。失质量率越大，表示草莓的水分和营养成分流失越大，即新鲜度越差。贮藏期间的草莓失质量率在第1～4天时呈平稳上升趋势，第4～5天失质量率增加较为明显(图3)。草莓在贮藏期间的失质量率变化表明其新鲜度在随着贮藏时间延长不断减低。草莓果皮较薄、保护组织不发达，导致水分极易散失，贮藏后期果皮由于自由水含量的大量散失出现萎蔫、皱缩的现象；草莓贮藏中的质量损失主要是由于采后新陈代谢和蒸腾作用引起的营养物质内部消耗和水分损失。

2.2 介电参数随贮藏时间的变化

贮藏过程中，草莓仍然进行着相应的生理活动和新陈代谢，其内部物质能量的转化会导致其内部空间电荷分布的变化，生物电场的分布和强度在宏观上影响着草莓的介电特性，引起草莓介电参数的变化[16]。

研究发现，1.00 kHz(103Hz)、15.85 kHz(104.2Hz)、35.48 kHz(104.55Hz)、39.81 kHz(104.6Hz)、501.19 kHz(105.7Hz)、1 000 kHz(106Hz)6个频率下的相对介电常数ε′在贮藏期间整体呈下降趋势(图4)。对比图3可知，草莓在第1～4天，失质量率相对较小，第4～5天时，失质量率忽然增大，表明第4 d后，草莓失水较为严重。ε′反应果品电场中电解质储存能量的能力，随贮藏时间的延长，草莓水分丧失，细胞膜的流动性和通透性相应减小，细胞内电荷传递受阻，最终导致细胞极化程度和极化模型改变；贮藏后期，草莓内部成分劣变，细胞膜电阻变大，电容减小，ε′减小。

此外，446.68 kHz(105.65Hz)、707.95 kHz(105.9Hz)2个频率下的介电损耗因子ε″在第1～3天呈“V”字形变化，第 3～5 天时陡然下降。分析原因，草莓贮藏期间含水量的变化是导致其贮藏期间介电损耗因子ε″变化的重要原因，而失质量率间接反映了贮藏期间草莓含水量的变化。贮藏初期(第1～3天)，草莓失质量率平稳上升，细胞含水量降低，细胞膜通透性随之增大，细胞内部电解质外渗，使草莓内部的导电性增强，电容变大，最终导致微观参数介电损耗因子ε″增大。贮藏后期(第3～5天)，草莓失水程度较为严重，其品质成分劣变严重，外在表现为草莓果肉皱缩、萎蔫，内在表现为细胞液变黏稠；草莓的内在变化致使果肉细胞内部带电粒子运动受阻，导电性减弱，介电损耗因子ε″出现下降的趋势[2]。

2.3 模型建立及评价

2.3.1 逐步回归法 本试验采用逐步回归方法对草莓介电参数和品质指标进行相关性及回归分析。该法是把草莓介电参数指标当作自变量，品质指标当作因变量；按介电参数的各因素对品质指标影响程度的大小逐个引入方程，当先引入的自变量由于在后面引进的自变量而变得都不显著时，随时将其从回归剔除，直到在回归方程中的自变量都不能被剔除而又没有新的变量可引入时，逐步回归过程即告结束，最后得到最优回归方程[6]。

2.3.2 模型建立 逐步回归模型的精度很大程度上取决于电参数和品质指标相关性的高低，两者相关性较低或引入相关性较低的杂余频率点下的电参数较多时，会加重系统筛选任务，导致筛选过程变得繁琐，并且会大大降低模型效果。为了剔除无关频率点下的介电参数对草莓品质指标回归模型的影响，提高模型的预测性和准确性。本试验将55个频率点下的相对介电常数ε′值定义为自变量x1、x2…x55，将55个频率点下的介电损耗因子ε″值定义为自变量x56、x57…x110，各品质指标定义为应变量y(y1为呼吸强度；y2为可溶性固形物含量；y3为失质量率)，运用逐步回归方法挑选有意义的变量进行回归建模。经过运行SAS程序，整理分析结果可得出草莓品质指标与介电参数的相关性及回归方程组列表(表1、表2)。

与呼吸强度相关性较高的介电参数分别为x20(15.85 kHz 频率下的ε′)、x50(501.19 kHz频率下的ε′)和x104(446.68 kHz频率下的ε″)；与可溶性固性物质量相关性较高的介电参数分别为x1(1.00 kHz频率下的ε′)、x28(39.81 kHz 频率下的ε′)和x55(1 000 kHz频率下的ε′)；与失质量率相关性较高的频率点分别为x1(1.00 kHz频率下的ε′)、x27(35.48 kHz 频率下的ε′)和x108(707.95 kHz频率下的ε″)，上述8个较佳频率点下的介电参数与草莓品质指标间的相关性均达到极显著水平(P<0.01)。呼吸强度、可溶性固形物含量和失质量率回归方程拟合系数r2分别为0.934 3、0.866 6、0.901 5；P值均达到极显著水平(P<0.01)(表1)，表明较佳频率点下的介电参数可以较好地反映贮藏期间草莓的品质指标。

表1 草莓品质指标与介电参数相关性分析

表2 草莓品质指标与介电参数的回归方程

2.3.3 模型评价 将“1.3.3”节中任意选取的10个独立验证集的草莓样品的介电参数值分别带入(1)、(2)、(3)回归方程进行验证(图6至图8)。分析发现，各品质指标的实测值与预测值点呈对角线分布，且经t检验表明，2者差异性未达到显著水平。经验证，呼吸强度、可溶性固形物含量和失质量率验证模型R2分别为0.95、0.89、0.91，说明预测模型结果较为准确(图6至图8)。可以用8个较佳频率点下的介电参数预测贮藏期间草莓的呼吸强度、可溶性固形物含量和失质量率。

3 结论

草莓分别在1.00、15.85、35.48、39.81、501.19、1 000 kHz 下的相对介电常数ε′和446.68、707.95 kHz下的介电损耗因子ε″与呼吸强度、可溶性固形物含量和失质量率均表现出良好的相关性(P<0.01)且上述各品质指标与对应的特征频率点建立的逐步回归方程r2分别为0.93、0.87、0.90；对模型进行验证，其实测值和预测值之间相关系数分别为 0.95、0.89、0.91。因此，平行板电容法可用于草莓贮藏过程中品质变化的预测分析，利用草莓的介电参数预测草莓的内在品质是可行的。

草莓内在品质(呼吸强度、可溶性固形物含量、失质量率)预测模型的建立为开发草莓实时、在线、快速无损检测技术提供了理论支持，为其应用于工业检测做了前期准备。然而，基于介电特性草莓无损检测技术尚存在局限性，没有达到生产使用要求，草莓外形尺寸、生理变化的复杂性、无损检测系统的抗干扰性及环境因素的差异性对测量结果均产生很大的影响，需要进一步研究和完善。

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