不同底泥稳定剂改善富营养化水体技术研究

杨 宁，柴晓利

(同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092)

水体富营养化是指当水体氮(N)、磷(P)等营养元素浓度超过一定值，引发藻类过度生长而暴发水华，从而导致水体透明度降低和水生态系统破坏[1]。根据加拿大环境部理事会(CCME)的规定，当总氮浓度大于1.5 mg/L、总磷浓度大于0.075 mg/L的水体可认为是富营养化水体[2-4]。控源截污一般是水体治理首先采用的措施，但是即使水体外源污染完全切除，底泥作为水体内在污染源仍会不断向上覆水体释放污染物，导致水体水质恶化。因此，在控制外源污染前提下，消除底泥内源污染成为水体治理的关键[5]。

底泥原位稳定化技术主要是通过物理、化学、生物方法降低沉积物中污染物质的溶解性和迁移性，具有高效、经济、便捷的特点。物理方法主要是在底泥表面铺放沙土、沸石、土工织物，阻断底泥污染物向上层水体释放；化学方法是指向底泥中投加化学药剂，与污染物质发生氧化、还原、沉淀、螯合反应，降低其溶解性和毒性；生物修复是指向底泥中投加微生物制剂，

利用微生物的代谢作用降解污染物。本研究以上海杨树浦港底泥为研究对象，通过投加几种底泥稳定药剂，探究其对上覆水体水质改善情况，并分析其抑制底泥污染物释放的作用机理，为底泥修复工程提供借鉴[5-6]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

表1 实验底泥和水质指标背景值

采用彼得森采样器采集上海杨树浦港的底泥样品，采集后除去树叶、石块等杂物，同时采集河道水样，以备实验使用。水质指标和底泥有机质见表1。

1.2 反应器设计

图1 柱子实验装置示意图

本研究设置了一组平行试验，比较各种添加剂对于水体水质和底泥改善情况，实验采用5个直径为10 cm、高度为200 cm的玻璃钢材质的圆柱作为反应器，反应器底部20 cm为底泥层，外壁使用避光锡纸包裹，模拟水下泥层环境。底泥以上水深160 cm，泥层表面往上10 cm、80 cm和150 cm处分别设置取水阀门，定期检测不同深度水质变化，见图1。1#反应柱为空白对照，2#反应柱底泥投加硝酸钙，3#反应柱底泥投加过氧化钙，4#反应柱底泥投加1∶1的硝酸钙和过氧化钙，5#反应柱底泥投加EM复合菌。实验组药剂投加量均为15.7g,药剂和底泥混合均匀后装入反应器内，泥层厚度20 cm,上层注入新鲜河水，实验在室温和自然光照下进行，用新鲜河水补充因取样和自然蒸发而造成的水量损失。

1.3 分析方法和实验仪器

常规指标主要有浊度、氨氮、总氮、总磷、总有机碳及底泥有机质，参考《水和废水监测分析方法》(第四版)和《城市污水处理厂污泥检测方法》执行，具体使用方法见表2所示。

表2 实验检测指标和方法

2 结果与分析

2.1 稳定剂对于上覆水体水质改善分析

通过向底泥添加硝酸钙、过氧化钙和EM菌剂，检测不同深度水体浊度、氨氮、总氮、总磷和总有机碳等指标变化，评价分析各种稳定剂对于上覆水体的水质改善情况。

2.1.1 上覆水的浊度变化与分析

图2 上覆水体不同深度浊度随时间变化情况

水中含有泥土、粉砂、微细有机物等悬浮物使水质变的浑浊而呈现一定浊度，浊度是反应水体透明程度的一个重要指标。从图2可以看出，在不同深度浊度随时间变化略有差异，各个实验装置上层水浊度呈现持续下降趋势，中层水浊度呈现先上升后下降趋势，底层水呈现两次上升后下降趋势。底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的上层水浊度去除率分别为19%、52%、73%、62%和56%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的中层水浊度去除率分别为33%、54%、77%、60%、63%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的下层水浊度去除率分别为29%、46%、75%、63%、62%。综合比较，可以得知底泥+过氧化钙组对于浊度去除效果最好，次之为底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组。

各层上覆水前期出现浊度骤然升高，是由于向实验柱内注水引起底泥向上覆水释放所致，由于上层受影响较小，所以上层水浊度较中、下层水体上升幅度小。各反应器浊度底层上覆水在实验第15天前后出现不同程度上升，可能是由于底泥内部产气，引发底泥上浮所致。

2.1.2 上覆水的氨氮变化与分析

氨氮是评价水体污染的重要指标，当其含量过高时，对水生生物特别是鱼类有毒害作用。从图3可以看出，各实验组氨氮的的去除效果明显好于底泥组。底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的上层水氨氮去除率分别为75%、86%、83%、89%、81%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的中层水氨氮去除率分别为69%、88%、81%、89%、75%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的下层水氨氮去除率分别为67%、86%、83%、81%、75%。

实验初期，各组氨氮均呈现上升趋势，特别是底泥组、底泥+硝酸钙组和底泥+EM菌剂组上升尤为明显。分析认为实验前期向反应柱内注水，引起底泥扰动，致使底泥内部间隙水中氨氮向上覆水中释放。EM菌剂作为一种具有生物活性的物质，投加底泥后可以直接促进含氮有机物降解。硝酸钙和过氧化钙都会促进底泥由厌氧状态向好氧状态转变，间接激发微生物活性，促进含氮有机物分解转化为氨氮，导致初期氨氮上升。实验中后期，无论上层水、中层水还是下层水，底泥+EM菌剂组氨氮含量相对其它实验组较高，原因在于EM菌剂含有营养物质，导致有机氮含量相对较高，随时间延长逐渐转化为氨氮，此外EM菌剂中含有异养型硝化菌，当营养失衡导致菌体死亡，也会造成氨氮的二次释放。

图3 上覆水体不同深度氨氮随时间变化情况

2.1.3 上覆水总氮的变化与分析

总氮包括NO3-、NO2-和NH4+等无机氮和蛋白质、氨基酸等有机氮，是衡量水体受营养物质污染程度的重要指标，常被用来衡量水体污染的程度。从图4可以看出，各实验组总氮的最终去除效果明显好于底泥组。底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的上层水总氮去除效率分别为28%、11%、28%、26%和19%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的中层水总氮去除效率分别为19%、5%、35%、7%和18%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的下层水总氮去除效率分别为26%、16%、33%、4%和14%。

各组总氮变化趋势和氨氮基本相似。但是，底泥+硝酸钙组由于引入硝酸根造成实验初期总氮含量骤升，随时间的延长总氮浓度逐渐降低，实验结束时总氮含量低于空白；底泥+过氧化钙组在底泥层过氧化钙分解产生氧气，促进氨氮转变为硝态氮和亚硝态氮，但产氧量过多不利于反硝化进行；EM菌剂中含有一些硝化菌群和反硝化菌群，总氮去除主要通过两者协同作用实现。实验前三周，在不同深度上，底泥+硝酸钙组总氮始终最高，至第四周底泥+硝酸钙组总氮和其它组持平，实验第16天至第30天，底泥+硝酸钙组上层、中层和下层总氮去除率分别为67%、68%和61%，平均去除率65%，分别比底泥组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组、底泥+EM菌剂组高出17%、16%、77%、17%。底泥投加硝酸钙会导致总氮含量上升，但由于硝酸根的大量存在会激发反硝化细菌的增长繁殖，在pH值和溶解氧适宜情况下，反硝化细菌可以快速利用硝酸根进行反硝化。底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组可以利用过氧化钙产生氧气促进硝化反应、利用硝酸钙刺激反硝化菌生长，但硝酸钙投加量以及硝酸钙和过氧化钙投加比例需要进一步探讨优化。

图4 上覆水体不同深度总氮随时间变化情况

2.1.4 上覆水总磷的变化与分析

图5 上覆水体不同深度总磷随时间变化情况

水体总磷是包括水体中各类无机磷和有机磷，其中无机磷包括可交换磷、铁铝结合态磷和钙磷[7]。磷是衡量水体富营养化和黑臭的重要指标，其含量过高会导致藻类过度生长。从图5可以看出，底泥组总磷基本没有变化，投加化学药剂的三组对总磷去除亦不显著，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的上层水总磷去除效率分别为0%、19%、6%、31%和-6%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的中层水总磷去除效率分别为0%、25%、19%、31%和0%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的下层水总磷去除效率分别为-6%、25%、25%、25%和-19%。

实验初期，总磷浓度骤升是由于注水导致底泥扰动，底泥间隙水中的磷扩散到上覆水体。随后由于泥沙沉降过程对磷的吸附沉淀作用，使上覆总水磷浓度回降。投加硝酸钙，可以使总磷浓度下降，分析原因有两点：(1)钙离子可以和磷酸根结合形成稳定磷酸钙，抑制磷酸根的释放和扩散；(2)底泥氨氮转化为硝酸根过程会产酸，在偏酸性的底泥环境中，硝酸根具有较强氧化性，可以大幅度提升底泥氧化还原电位，黄廷林[7]等研究表明氧化还原电位升高可以抑制磷释放。但是随反硝化进行pH部分回升，使得氧化还原电位改变，导致磷的二次释放。投加的过氧化钙与水反应生成氢氧化钙，产生的钙离子与磷酸根结合，同时释放的氧气可以改变底泥氧化还原电位，促进底泥Fe(II)向 Fe(III)转变，进一步抑制磷酸根释放，但是由于生成的氢氧化钙改变了底泥pH值，会导致Fe(III)和氢氧根结合，而且过氧化钙对底泥磷的控制效果有限，表现为持续性效果差。投加EM菌剂，可以通过微生物把底泥有机磷(OP)转化和分解为无机磷(IP)，同时也可以利用无机磷(IP)用于自身增长繁殖，但对于水体总磷去除效果不明显，另外由于微生物菌剂携带了一些有机磷进入底泥，加之微生物分解扰动作用，底泥磷会向上层水体释放导致总磷含量增加。

2.1.5 上覆水总有机碳的变化与分析

图6 上覆水体不同深度总有机碳随时间变化情况

总有机碳(TOC)指水体中悬浮性有机物和溶解性有机物含碳量总和，是反映水体有机物含量的一个重要指标。从图6可以看出，各实验组TOC的最终去除效果明显好于底泥组。底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的上层水TOC去除效率分别为16%、57%、50 %、42%和40%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的中层水TOC去除效率分别为32%、49%、52%、50%、42%，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组的下层水TOC去除效率分别为25%、54%、54%、43%、37%。

实验初期，各反应柱内的TOC均出现骤增，同样是由于前期注水导致底泥间隙水中TOC释放所致。从实验数据看，底泥+硝酸钙组对于TOC的去除效果最好，但是实验中期TOC含量却居高不下，分析原因主要有两点：(1)硝酸根作为电子受体，参与底泥反硝化产生氮气较多，造成底泥扰动较大，底泥向上覆水释放TOC较多；(2)硝酸根作为电子受体可利用有机物能力比氧气更强，实验阶段对于TOC的去除量远大于底泥释放量。投加过氧化钙，可以产生氧气氧化分解有机物。投加EM菌剂，主要通过生物分解作用降解有机物质，速度相对较慢。

实验后期，各反应柱内上覆水TOC均有所上升，特别是底层变化更为明显，分析认为是气温上升，导致底泥残余有机质溶出所致。结合浊度变化曲线分析，空白底泥组后期由于温度升高，反应柱内出现大量浮藻，浊度大幅度上升，而投加底泥稳定剂的各实验组浊度未出现大幅度升高，藻类数量极少或没有，说明添加底泥稳定剂的实验组降低了污染物浓度，有效抑制了藻类爆发。此外，所有反应柱底层TOC比上层升高明显，论证了TOC升高主要是底泥释放所致。

2.2 稳定剂对底泥的改善

表3 实验前后底泥厚度和有机质含量

从表3可以看出，底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组对底泥厚度削减量分别为5.3%、10%、12.7%、11.3%和10.7%。底泥削减能力表现为：底泥+过氧化钙组>底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组>底泥+EM菌剂组>底泥+硝酸钙组>底泥组。底泥组、底泥+硝酸钙组、底泥+过氧化钙组、底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组以及底泥+EM菌剂组对底泥有机质去除率分别为5.1%、30.5%、33.9%、20.3%和6.8%,有机质去除能力表现为：底泥+过氧化钙组>底泥+硝酸钙组>底泥+1∶1硝酸钙和过氧化钙组>底泥+EM菌剂组>底泥组。

过氧化钙不仅可以和水反应产生氧气，直接氧化底泥中还原性物质，还可以促进好氧微生物生长进一步降解有机质，在底泥厚度削减和有机质去除方面效果明显。底泥投加硝酸钙，由于大量硝酸根存在，靠近底部的上覆水进行反硝化会消耗大量碳源，而底泥中有机质可以作为碳源而被降解，但是由于底泥反硝化产生氮气扰动底泥，在底泥厚度削减上效果较差。EM菌剂主要通过同化作用降解有机物，但是微生物的呼吸作用，导致底泥间隙存在气泡，在底泥厚度削减方面，效果并不明显。

3 讨论

(1)实验开始阶段，由于注水对底泥造成扰动，部分底泥上浮，致使浊度有所升高，随随实验时间增长，底泥颗粒逐渐沉降，沉降过程中颗粒的吸附作用使得各种污染物质浓度回降。

(2)由于实验时间为6～8月份，受外界环境温度升高影响，微生物活动加剧，导致底泥污染物上覆水体释放，投加过氧化钙的底泥产生较多氧气，投加硝酸钙底泥进行反硝化产生氮气，在一定程度上都会扰动底泥，造成污染物向上覆水体释放。

(3)提高硝酸盐的投加量，可以利用微生物反硝化过程促进水中有机物的降解，但会导致初期硝酸盐向上覆水体时放，浓度过高时危害鱼类和无脊椎动物；提高过氧化钙比例，可以有效提升底泥氧化还原电位，有利于促进底泥Fe(II)向 Fe(III)转变，抑制底泥磷释放，但是投加量过高，导致底泥偏碱性，使Fe(III)产生沉淀；硝酸钙和过氧化钙联合投加，可以有效实现氮的脱除和磷的固定，但是投加量和投加比例需要进一步深入研究。

(4)EM菌剂投加量要适量，过低效果不明显，过高会导致微生物种群密度过高，不利于污染物质的降解。从底泥厚度削减和有机质去除情况方面看，单一向底泥投加EM菌剂效果不太理想。

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