超细沉淀硫酸钡的制备及研究进展

祁 琪 ，孙 青 ，，张 俭 ，，严 俊 ，潘方珍 ，盛嘉伟 ，

（1.浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州310014；2.浙江工业大学温州科学技术研究院；3.浙江省地质矿产研究所）

硫酸钡（BaSO4）作为一种无毒钡盐，其外观为白色无定型粉末，化学性质稳定，常温下基本不溶于水、醇和其他传统溶剂，能够溶于质量分数达98%以上的浓硫酸和熔融态的碱中，具有很好的耐候性和耐化学性［1］。它是一种理化性质优良的基础无机化工原料，在橡胶、塑料、涂料、造纸、医疗等领域有着广泛的应用。近年来，国内外许多学者对沉淀硫酸钡的传统制备方法做了改进，同时也开发出了制备沉淀硫酸钡的新技术［2-3］。

笔者对现阶段沉淀硫酸钡制备工艺做了总结，分析了目前所存在的问题，并介绍了沉淀硫酸钡在各领域的应用，对高品质沉淀硫酸钡的制备技术做了展望。

1 普通沉淀硫酸钡的制备方法

目前，中国生产普通硫酸钡产品大多数采用传统芒硝-黑灰法工艺。该技术成熟、适应性强，原料为天然BaSO4和Na2SO4，化学方程式：

其生产工艺流程：按照一定比例将煤粉与重晶石混匀，在1 100～1 500℃下进行还原反应制取硫化钡（BaS），经浸取、沉降澄清，调控硫化钡和硝水质量浓度分别为130～160 g/L和1.2～1.22 g/cm3。钡卤水和芒硝水按一定比例混合，加热至90℃进行复分解反应。当反应达到等当点或钡卤微过量时，反应完成，将所得硫酸钡和硫化钠浆液进行固液分离［4］。

该法生产出的沉淀硫酸钡白度高，平均粒径为1.2～1.3 μm，最大粒径为 10 μm 左右，不足之处在于颗粒粒径分布较广，纯度不高，只能作为一般涂料使用，限制了其在高档油漆、涂料中的应用。

2 超细沉淀硫酸钡的制备方法

超细硫酸钡一般指颗粒尺寸小于10 μm的粉体，为了克服传统生产技术的缺陷，许多学者不断探索能够生产粒径小、分布均匀、纯度高和形貌新颖的沉淀硫酸钡的制备技术。

2.1 直接沉淀法

直接沉淀法是将反应物在容器中直接混合发生反应生成悬浮物或沉淀，经过滤或离心、洗涤、干燥、研磨制得产品。这种方法工艺简便、易于控制、成本较低。

D.C.Y.Wong等［5］研究了过量钡离子对沉淀BaSO4形貌和粒度分布的影响。结果表明：沉淀过程中Ba2+过量时，得到的BaSO4晶体粒径偏大，形貌不规则，此时是由于BaSO4晶体的生长速度大于其成核速度，增大转速有助于成核对于晶核的竞争。而当SO42-过量时获得了分散性较好的树叶状BaSO4颗粒，且粒径较小。

M.Kucher等［6］考察了溶液过饱和度（Sa）和游离晶格离子比（R）对BaSO4粒径的影响。实验结果表明，当Sa＞550时，成核形式主要为均相成核。随着溶液过饱和度增大，均相成核速率迅速增大，体系中短时间内形成大量晶核，晶核来不及生长，最终形成大量的粒度小且比表面积大的易团聚BaSO4微粒。然而，当Sa＜550时，非均相成核和晶体生长是主导机制，最终所得BaSO4颗粒粒径小分布一致，但颗粒 D50有明显的增大。SO42-过量（R＜1）对微米尺寸范围内的颗粒的聚集行为影响不大，亚微米范围无影响。

S.W.Li等［7］考察了反应溶液的过饱和比对硫酸钡晶体形貌的影响。实验结果表明，硫酸钡晶体形貌的不同主要由晶体成核和生长的竞争所决定。在液相沉淀过程中，过饱和比处于不同区间时，沉淀硫酸钡颗粒的形貌也各有不同，这主要归因于不同的过饱和比可以影响成核方式、成核速率和生长速率。

C.Steyer等［8］采用半间歇沉淀法制备了沉淀硫酸钡，研究了加料方式和Ba2+与SO42-物质的量比对制备的纳米粒子形态的影响。结果表明，硫酸钠溶液添加速度较快时沉淀硫酸钡的形貌为树枝状，硫酸钠溶液添加较慢时沉淀硫酸钡的形貌为立方体状。A.Gupta等［9］以六偏磷酸钠为稳定剂，利用沉淀法合成了粒径为30～50 nm的类球状纳米硫酸钡颗粒。

2.2 EDTA络合沉淀法

络合沉淀法是利用乙二胺四乙酸（EDTA）强络合剂与Ba2+鳌合，减少游离Ba2+的同时生成相对稳定的EDTA-Ba络合物。加入沉淀剂SO42-后，EDTA-Ba络合物朝解离方向缓慢释放Ba2+，溶液中SO42-通过热运动与鳌合物体系中的游离的Ba2+碰撞结合为BaSO4颗粒。该反应过程中整个体系达到了分子级别的均相混合，通过调控EDTA-Ba的稳定性，控制Ba2+释放速度，可以获得形貌规整、粒度分布均匀的颗粒［10］。

F.Jones等［11］研究了 EDTA 与 BaSO4的相互作用机制。实验结果表明，在沉淀过程中，EDTA能够有效抑制硫酸钡晶核的形成。当EDTA与BaSO4的质量比为1∶16时，成核抑制率已达到27.2%。继续增大EDTA添加量，则BaSO4颗粒形貌由菱形转变为枕头状。实验表明，EDTA与Ba2+是以单质子化形式吸附，该分子在较低pH的溶液中吸附时能够失去质子，分子模拟证明EDTA与BaSO4相互作用归因于Ba2+与羧酸酯基团的相互作用。除此之外，当溶液中存在Ca2+的时候，EDTA无法对BaSO4的形貌产生影响。

M.Zhang等［12］采用EDTA络合法在室温下制备了硫酸钡微粒，并研究了不同反应条件对产物颗粒大小和形貌的影响。在Ba2+与EDTA物质的量比为1∶1、室温、pH=9～10 时，制备了粒径为 0.8～1 μm 的单分散球状硫酸钡微粒。实验表明，pH对产物形貌和颗粒分散性影响最大，随着pH的增大，生成的硫酸钡微粒越规则。

Hu Linna等［13］研究了在纳米硫酸钡制备的过程中EDTA对BaSO4的结晶形态及表面自组装反应的影响。实验结果表明，Ba2+与EDTA形成了Ba2+-EDTA络合网络，络合网络控制Ba2+的释放速率并释放出Ba2+与SO42反应生成BaSO4微晶，微晶发生团聚并生长为亚稳态的BaSO4团聚体，EDTA控制团聚体重排，最终形成了稳定的球状亚微米BaSO4晶体。

Q.Chen 等［14］结 合 EDTA 络 合 法 以 K2S2O8和Ba（NO3）2为原料，利用 Ostwald熟化法制备了不规则的纳米棒。纳米棒形成的初期BaSO4是微球体，在重溶解结晶过程中，一些物质会吸附在平行于BaSO4［001］轴的表面上，导致形成不规则的纳米棒，径向布置和不规则形状导致具有较大孔隙的中孔结构的产生。

I.C.Romeroibarra 等［15］在 室 温 下 采 用 EDTA 络合法在水和二甲亚砜有机介质的反应体系中制备了形貌新颖的硫酸钡结构，实验系统研究初始反应物浓度、体系pH和EDTA/Ba比等因素对生成的沉淀硫酸钡的形貌的影响。实验结果表明，在含水介质中可以得到粒径为500 nm的球形的二次粒子；在二甲亚砜质量分数为5%的有机溶剂中，得到的是长且均匀的纤维状的沉淀硫酸钡，这归因于不同的离子是否过量会影响晶体的生长发生在哪个维度。Ba2+过量，生长主要发生在二维上；SO42-过量，生长延伸到三维层面，不同的离子比会对某个面的生长速率产生很大影响。

2.3 微反应器法

2.3.1 微反应器

微反应器通常指通道特征尺度在1 mm以下的反应器，与传统反应器相比，微反应器极大程度提高了反应过程的传热和传质速率，反应过程可控、安全系数高，能够满足在苛刻环境下反应，具有高产率和很强的反应适应性等优点。

赵华等［16］采用微反应器技术制得了平均粒径为32 nm的椭球状BaSO4颗粒，并考察了反应物浓度、Na2SO4添加速度及反应温度等因素对纳米BaSO4粒径的影响。结果表明，与传统的釜式搅拌反应器制备工艺相比，微反应器制得的BaSO4粒径小且粒径分布均匀。

D.Jeevarathinam等［17］采用两相流毛细管微反应器，研究了气体和液体流量等因素对纳米硫酸钡粒径及分布的影响，实验结果表明，在最优条件下可以制得粒径为310～670 nm且分散性好超细沉淀硫酸钡。

2.3.2 薄膜反应器

以微孔膜或微滤膜作为膜分散的分散介质，在压力差的推动下，使一相均匀进入到另一相中，最终达到两相彻底分离的效果。利用膜分散技术制备超细颗粒，最大优势在于可有效控制传统简单沉淀过程中整个体系的过饱和度，提高体系的均匀度，为瞬间成核提供有利的条件，因此适用于制备高性能的超细颗粒。

陈桂光等［18］采用膜分散沉淀法和直接搅拌沉淀法制备了不同粒度、形貌的硫酸钡颗粒。实验结果表明，采用直接搅拌沉淀法获得了粒径为0.3～1 μm的片状BaSO4颗粒；而采用膜分散沉淀法则可以制得制平均粒径为10～100 nm的类球形颗粒。该方法能耗低、可连续操作，是一种很好的超细硫酸钡的制备方法。

2.4 微乳液法

乳液法（微乳液法）是制备单分散纳米颗粒的常用方法之一，反应体系通常由2种不相溶的溶剂经表面活性剂处理后得到乳液，2种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间最终形成大量微型反应器，溶质分子在其中经成核、聚结、团聚、热处理等工序后得纳米粒子，由于微乳液中表面活性剂的参与导致最终形成的颗粒表面包裹一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构，能够有效避免颗粒之间的进一步团聚，进而得到分散性优良的粒

子［19］。

陈丽萍［20］在环己醇/十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）/相应盐的水溶液代替水三组分组成的油包水（W/O）微乳液体系，最终获得了立方体和长方体形貌的硫酸钡颗粒。实验结果表明，随着相应盐浓度的增加，BaSO4颗粒形貌从立方体向鱼骨刺状转变，再向花形二次转变；盐的浓度有利于晶核的再生长，而CTAB的存在也对晶体的形貌有着一定的诱导作用。

B.Niemann等［21］利用油包水型微乳液法制备了超细沉淀硫酸钡，并且提出了离散群体平衡模型来分析硫酸钡沉淀过程中油包水的液滴中所发生的沉淀反应。研究表明，微乳液沉淀法制备过程中的非均相成核形成的纳米结构对颗粒生长机制影响极大，微乳液沉淀法可诱导超细颗粒形成传统液相沉淀难以得到的形貌。

2.5 阴离子交换法

阴离子交换反应是指难溶性盐BaCO3和水溶性Na2SO4发生反应，彼此交换阴离子，生成溶解度更低的BaSO4的反应。BaCO3的低溶解度能够有效降低反应速度。

阎振宗等［22］采用碳酸钡-芒硝转化法制备BaSO4。实验确定了最优的实验条件，即BaCO3与Na2SO4的物质的量比为1∶1.2、反应温度为80℃、液固比为5、反应时间为4 h，所得产品粒径均在2 μm以下，纯度达到98.59%，白度达到96，均达到相关标准优等品指标要求。

2.6 表面活性剂法

表面活性剂分子通常由位于表面活性剂分子两端亲水的极性基团和亲油的非极性烃链组成，利用其亲水和亲油基团在溶液中相互作用而形成的胶团，也称作“桥”，起到偶联和相容作用，构成纳米反应器。

Y.Sun等［23］在反应中加入表面活性剂聚丙烯酸钠（PAAS），制得了粒径为 30 nm的球形硫酸钡。PAAS与BaCl2反应生成的中间体作为控制释放剂影响BaSO4的成核，同时由于PPAS的长碳链，通过位阻作用有效避免了BaSO4团聚的生成，最终得到了分散性良好的硫酸钡颗粒。

J.Li等［24］研究了聚丙烯酸（PAA）浓度和反应体系pH对硫酸钡颗粒的形貌的影响。实验结果表明，PAA的加入和pH的改变均能诱导不同形貌 （如单分散球体、椭球体、玫瑰状聚集体等）的沉淀硫酸钡生成。反应过程中，PAA浓度和体系pH主要影响了PAA分子链的构象变化以及PAA羧基与无机离子直接的相互作用，从而对硫酸钡颗粒的形态结构产生影响。

2.7 超声沉淀法

超声沉淀法是指在沉淀过程中利用不同频率超声波得到不同粒径粒子的制备手段，同时该法也能有效抑制粒子之间的团聚。

李永辉［25］以乙醇为反应介质，考察了超声功率、反应物浓度、反应温度和反应时间等条件对产物粒径的影响。实验结果表明，在BaCl2溶液、Na2SO4溶液和乙醇体积比为1∶1∶1、反应物浓度为0.25 mol/L、超声功率为40%、反应时间为15 min、反应温度为30℃时，制备得到了粒径为75 nm的纳米硫酸钡颗粒。

乔永志等［26］考察了超声时间、超声功率和反应温度等对产品粒径和形貌的影响。实验发现，在较佳的实验条件下得到了平均粒径为55 nm、粒径分布较小的不规则球状纳米硫酸钡。

超声沉淀法具有无污染、效率高、耗能低、污染小等特点，可以在有限时间内合成纯度高、粒径小、粒径分布窄的高性能材料；但由于其设备投资成本较高，该法尚未得到广泛的应用。

2.8 混合溶剂法

混合溶剂法是将2种或2种以上互不相溶的溶剂按一定的比例或规律混合在一起而得到的产物，通常混合溶剂体系是水和另一种能与水互溶的有机溶剂组成。

V.Ramaswamy 等［27］在乙醇/水混合溶剂的条件下制备了粒径为54～85 nm的超细硫酸钡。实验发现，随着反应体系中乙醇比例的增加，硫酸钡粒径逐渐减小，并且在沉淀过程中颗粒的生长和聚集情况得到了改善。H.Bala等［28］也采用混合溶剂法制备了具有微孔结构的硫酸钡纳米颗粒，并且产品具有良好的自分散性，在水中可以形成稳定性良好的悬浮液。

3 超细沉淀硫酸钡的应用

沉淀硫酸钡是一种绿色功能材料，目前中国沉淀硫酸钡的消费结构比例：涂料，50%～60%；塑料，10%～15%；造纸，1%～5%；橡胶，15%～20%；颜料，5%～10%。

3.1 涂料行业

硫酸钡最主要的用途是作为涂料（油性涂料、粉末涂料、水性涂料、特种涂料等）的填充剂，中国的年消费量约为20万t。硫酸钡具有高白度和良好的遮盖性能，可作为粉体填料用于涂料中，是一种重要的功能性添加剂。超细硫酸钡用作填料可降低涂料生产成本，在美术颜料中其添加量占固体总量的30%（质量分数，下同），在黄、白色颜料中用量可达80%～90%，水彩占15%。用于涂料中的硫酸钡白度稳定，pH＜8，无机械杂质，无颗粒感。

3.2 塑料、橡胶行业

在聚合物基体中引入部分超细硫酸钡会在很大程度上影响其力学性能。BaSO4的添加量对复合材料的力学性能有着至关重要的影响，一般来说，随着BaSO4添加量的增大，复合材料的韧性和强度会先增大后减小，少量（质量分数＜5%）纳米硫酸钡即可显著提高复合材料的力学性能，而添加量过大则会导致团聚而降低复合材料的性能。除了BaSO4添加量对性能的影响外，超细BaSO4可以在基体中均匀分散，且能与树脂具有好的相容性，也能对聚合物的性能起到增强作用。同时，BaSO4也可以影响聚合物基体的结晶行为和热分解行为，使聚合物的热性能得到提升［29］。

J.Yang等［30］发现沉淀硫酸钡可用于改善聚乳酸（PLA）的力学性能和结晶性能，经硬脂酸钠处理后的沉淀硫酸钡与PLA有着较强的界面相互作用，随着沉淀BaSO4的添加量增大，材料拉伸屈服应力逐渐增加。但是当沉淀硫酸钡的质量分数超过15%时，PLA基体中会发生团聚，从而导致材料的力学性能降低。

W.Gao等［31］通过改性剂硬脂酸一步沉淀法制备了疏水性沉淀硫酸钡颗粒，进一步通过原位聚合纯化的对苯二甲酸制备了BaSO4/PET纳米复合材料。与纯的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料相比，与改性BaSO4复合的纳米复合材料表现出更好的纳米颗粒分散性、优异的结晶性能以及更良好的热稳定性。改性BaSO4的存在诱导PET在较高的温度下发生硬化，大大提高了结晶速率，使其PET结晶效果更好。实验结果还表明，纳米复合材料的性能与BaSO4在PET中的分散性和界面相互作用有很大的关联。

翟俊学等［32］研究了改性硫酸钡对天然橡胶/顺丁橡胶（NR/BR）并用胶性能的影响。结果表明，改性硫酸钡部分替代炭黑可以改善NR/BR并用胶的加工性能、耐热空气老化性能、耐屈挠性能，并延长并用胶的焦烧时间和正硫化时间，且滞后损失和生热较低。

朱杰等［33］研究了硫酸钡填料对四丙氟橡胶力学性能的影响。结果表明，硫酸钡填充的四丙氟橡胶经热氧老化后，硬度、拉伸强度及拉断伸长率均明显增大。经盐酸腐蚀后，硫酸钡填充四丙氟橡胶的拉伸强度、拉伸率最大，归因于硫酸钡的较小的粒径及其稳定的物化性质。硫酸钡填充四丙氟橡胶复合材料不适用于硫化氢环境中。

3.3 造纸工业

BaSO4白度高、遮盖力强，超细硫酸钡可作为生产铜板纸表面涂布剂的原料之一，其加入量为5%～15%（质量分数）。鳞片形貌的微细BaSO4颗粒可用于制造复印纸，可促使纸张表面平滑有光泽，尤其适用于对纸张表面光滑度要求极高的情报纸，如彩色复印纸等［34］。

3.4 油墨颜料行业

超细硫酸钡有很多性能指标（力度、白度、吸油值、折射率等）和钛白粉接近，制品中加入适量超细硫酸钡可以防止发生絮凝现象，从而达到减少钛白粉的用量而不影响产品遮盖力的目的，还可以使产品耐候性、耐酸碱等指标有所提高。超细硫酸钡颗粒可以用于涂料、印刷、油墨等所用有色颜料中作为分散剂，使色调更为鲜明，光泽度、平滑性和丰满度更佳。超细硫酸钡作为生产彩色铅印油墨中的填料，加入量为10%～30%（质量分数），品质要求：粒度分布为 15～20 μm，pH 为中性，白度和吸油值稳定［35］。 卢培浩［36］研究了用超细硫酸钡取代了水性涂料中10%～25%（质量分数）的钛白粉，所得的产品白度提高，遮盖力没有下降。

3.5 其他领域

张晗［37］将硫酸钡添加到聚乙烯中制备出X光显影的聚乙烯（PE）/BaSO4复合材料，解决了临床应用中对于T型含铜节育器使用方面存在的问题。细微均匀的硫酸钡作为辅助剂或添加剂可用于X射线双重造影技术，在医疗上也可用作消化系统的造影剂［38］。

4 展望

超细沉淀硫酸钡性质优良，广泛应用于各个行业中，现今对高品质的沉淀硫酸钡的需求量越来越大，是未来应大力发展利用的新材料之一。现阶段中国生产沉淀硫酸钡的工艺方法较为粗放，生产过程中产生的大量颗粒物、废气、废水和废渣对环境造成了污染。同国外硫酸钡产品相比，中国的硫酸钡产品在品质方面还存在明显的差距，如：颗粒粒径大、形貌不规则、主含量较低、批次之间稳定性差等，迫使国内的高档沉淀硫酸钡大部分只能依赖进口。因此在不增加生产成本的前提下，改进完善一些较好生产工艺（如EDTA络合法、膜反应器法等），大力推动工业化，推出粒度小、品质高的超细沉淀硫酸钡是当务之急。

随着国家各项环保绿色生产的政策出台，沉淀硫酸钡的发展创新点主要表现在以下几点。

1）降低生产成本，节能减排。在技术上对沉淀硫酸钡的能耗污染问题进行深入研究并加以解决，强化危机意识，从单一粗放开发转变为综合利用，实现清洁文明生产和可持续发展。

2）坚持创新，开发新型沉淀硫酸钡产品。如今新型能源发展迅猛，沉淀硫酸钡作为电极钝化剂在新能源电池行业得到了快速发展，紧跟新兴行业的脚步，必将开拓沉淀硫酸钡的应用范围。

3）攻克技术瓶颈，加快纳米沉淀硫酸钡的工业化量产脚步。

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