离子色谱和电感耦合等离子体质谱联用检测皮革中六价铬含量

陈达峰，倪 箐，俞秋虹

在皮革的生产制造过程中，经常会存在残留六价铬的情况。六价铬的毒性是三价铬的100多倍，如果皮肤长时间接触会导致皮肤损伤，严重的甚至会产生癌变，因此，世界各国对皮革制品中六价铬离子的含量都有严格的限定。目前国内外针对皮革中六价铬的检测方法标准大多基于国际皮革工艺师和化学师协会联合会(IULTCS)推荐的IUC-18标准方法，即分光光度计法[1-3]，但该方法存在着明显的不足，有色革样的颜色会严重干扰六价铬的检测。传统的分光光度计法已不能满足日益严格的限制要求，严重影响皮革产品的进出口贸易，急需建立合适的检测方法。目前，利用色谱高效的分离性能与检测器联用来测定各价态铬的方法有了较大的进展。本文针对离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用的检测方法进行了探索性研究。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-1500离子色谱仪(美国Thermo Fisher公司);NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer公司);SPH310A圆周式摇床(上海世平实验设备有限公司);FE20K p H计(美国Mettler Toledo公司);Millio-Q Reference+超纯水仪(美国Millpore公司)。

六价铬标准溶液(100 mg/L，GBW(E)080257，中国计量科学研究院);磷酸(色谱纯);磷酸盐缓冲溶液(0.1 mol/L)，溶解22.8 g K2HPO4·3 H2O 于1 000 ml水中，用磷酸调节p H值至8.0±0.1，临用前用(50±10)ml/min高纯氩气脱气5 min，用以去除空气中氧气对检测的影响;浓硝酸(色谱纯);浓氨水(色谱纯);离子色谱流动相(浓度约为0.07 mol/L的NH4NO3溶液)，取4.3 ml浓硝酸加入约950 ml超纯水中后，加入5.3 ml浓氨水，定容至1 L，混匀，最后用浓氨水调节p H值至7.5;实验室用水，电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水;高纯氩气(空气产品气体有限公司)。

1.2 样品前处理

为确保试验结果的可比性，样品前处理方法严格按照国际标准[4-5]提供的方案进行。称取(2.0±0.1)g(精确至0.001 g)经粉碎的皮革样品，加入到已去除空气的100 ml磷酸盐缓冲溶液中，以(100±10)Rpm圆周振荡萃取(180±5)min后，检查溶液p H值在7.0-8.0之间(若超出这一范围，则相应调整称样量重新进行萃取)。样液经0.22μm水性滤膜过滤后，待测。同时进行试剂空白试验。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 IC工作参数

DionexIonPacTMAG7色谱柱(4×50 mm，美国赛默飞-世尔公司);流动相为0.07 mol/L的NH4NO3溶液，流速1.0 ml/min;进样体积25μl。

1.3.2 仪器连接

IC与ICP-MS以PEEK材质管路连接，以离子色谱软件序列发出5 V电压信号触发质谱端进行信号采集。

1.3.3 ICP-MS工作参数

RF射频功率:1 600 W;载气:99.999%氩气(Ar);雾化器流量:1.00 L/min;辅助气流量:1.2 L/min;等离子气流量:18 L/min;ICP-MS采用碰撞(KED)模式;碰撞气:99.999%氦气(He);碰撞气流量:3.5 ml/min;采集时间:3 min;ICP-MS监测52Cr、53Cr强度。

2 结果与讨论

2.1 方法原理

皮革中Cr元素以Cr3+和Cr6+两种价态存在。样品经过磷酸盐缓冲溶液萃取，两种价态的Cr元素均会被萃取至样液中，ICP-MS测定元素时不区分价态，因此测定Cr6+含量则需要将Cr3+和Cr6+分离开。在p H值为7.0-8.0时，样液中六价铬以Cr O42-形式存在，而三价铬以Cr3+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+混合物的形式存在，选用合适的阴离子色谱柱即可达到将Cr3+和Cr6+分离开的目的。

2.2 色谱柱

通过对多种色谱柱分离效果比较，确立了以0.07 mol/L NH4NO3(p H 7.5)作为流动相、流速1.0 ml/min、进样体积25μl的条件下，离子色谱柱DionexIon-PacTMAG7[6]更适用于六价铬的检测。经试验验证，三价铬保留时间为1.0 min、六价铬保留时间为1.5 min，两者能够很好分离。该型号色谱柱常规用作离子色谱分析的保护柱，50 mm短柱的特点正适合用于与ICP-MS联用，3 min的分析时间更接近于普通元素分析的时间，远低于常规色谱分析时间。在确保分离效果的前提下，大大提高了检测工作效率，同时也降低了ICP-MS的使用成本。

2.3 ICP-MS分析模式选择

铬元素在自然界中存在4种同位素，其中52Cr占比最大。为获得最优化检测灵敏度，选择52Cr的积分面积作为定量依据，但是质量数52处较易受到多原子干扰，如38Ar14N、36S16O、40Ar12C、1H35Cl16O等复杂基体可能直接导致检测结果偏高。因此同时监测52Cr、53Cr，两者自然丰度比52Cr/53Cr=83.79%/9.50%=8.82，以此筛选ICP-MS的分析模式。以试剂空白为基体，添加一定量的六价铬标准溶液，分别以ICP-MS的标准(STD)和碰撞(KED)两种模式测定52Cr和53Cr信号基线响应，并计算两者丰度比，结果见表1。

表1 ICP-MS不同分析模式下52 Cr和53 Cr丰度比

经结果比对，ICP-MS采用碰撞(KED)模式能够消除基体带来的大量多原子干扰，所得结果更接近于自然丰度比，检测结果更加真实可靠，故采用ICP-MS的碰撞(KED)模式进行六价铬的测定。

2.4 检出限

以1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0μg/L的六价铬标准溶液建立工作曲线，线性相关系数优于0.999，以三倍空白噪音确定仪器检出限(LOD)为0.2μg/L。综合方法萃取条件，皮革中六价铬测定的方法检出限为10μg/kg。

2.5 验证

为验证方法的可靠性，选取3种不同种类的皮革样品进行7平行试验，同时进行基体加标回收试验，计算精密度和回收率，结果见表2。

表2 六价铬测定精密度(n=7)和回收率

本方法对于低含量样品测定精密度为18.3%，对于较高含量样品测定精密度为3.52%～7.65%，加标回收率为88.5%～94.4%，均满足常规检测方法确认的技术要求[7]。

2.6 检测方法比对

以分光光度计法对皮革样品进行检测，数据与本文方法检测数据比较，结果见表3。

表3 不同方法比对

红色和黑色皮革经3 h萃取后，样液褪色非常严重，经3次RP柱脱色样液颜色仍未减退，已不适合使用分光光度计法进行检测，无法确定样品中六价铬含量。相比较，本文方法不受样品褪色影响，且检出限更低，使用范围更加广泛。

3 结语

采用IC-ICP-MS联用技术，建立了皮革中六价铬检测方法，方法检出限10μg/kg。与目前国际、国内标准方法相比，样品无需显色、衍生等，减少了步骤，降低了污染风险，操作简单，准确度高，避免了样品中大量色素对检测的严重影响，适合用于皮革及皮革制品中六价铬的测定。

[1] 孙根行，俞从正.皮革中六价铬的研究进展[J].中国皮革，2002，31(7):35-39.

[2] 赵 勇.皮革中六价铬的成因及预防[J].中国皮革，2007，34(7):11-14.

[3] 罗康碧，李沪萍，廖学品，等.皮革中六价铬含量的IUC-18测定法[J].化学研究与应用，2002，14(6):730-731.

[4] Leather-chemical determination of chromium(Ⅵ)content in leather-part1:Colorimetric method:ISO 17075-1-2017[S].

[5] Leather-chemical determination of chromium(Ⅵ)content in leather-part2:Chromatographic method:ISO 17075-2-2017[S].

[6] Determination of dissolved hexacalent chromium in drinking water，groundwater and industrial wastewater effluents by ion chromatography:EPA method 218.6[S].

[7] 实验室质量控制规范食品理化检测:GB/T 27404-2008[S].