过硼酸钠对起动铅酸电池性能的影响

程志明，呼梦娟，梁天宝，闫新华，梁艳丽

（河南超威正效电源有限公司，河南 沁阳 454550）

0 引言

极板固化质量的优劣在很大程度上影响着铅酸蓄电池的使用性能[1]，铅膏配方、固化温湿度、固化时间等均是影响极板固化质量的核心问题。如果固化过程中板栅表面缺乏氧化铅腐蚀层，就会大大削弱活性物质颗粒间，及板栅与活性物质间的结合力[2]。因此，为保证板栅与活性物质的结合力，防止极板活性物质的脱落，文献[3]与文献 [4]指出，在喷镀或电镀含碱土金属的Pb-Ca 合金正板栅涂添加有过硼酸钠的铅膏。当正极活性物质含有硼时，铅、硼和碱土金属铅合金表面将发生某种化学反应，能提高活性物质与板栅间的紧密接触性能，以及活性物质之间的结合性能。过硼酸钠在潮湿的空气中或稍加热时将分解，并放出氧气，添加到铅膏中，有利于 PbO的形成，减少游离铅的含量。本文中，笔者主要研究了普通 Pb-Ca-Sn 合金正板栅涂添加有过硼酸钠的铅膏后，对固化生正极板组分和电池性能的影响。

1 实验

1.1 正极板和电池制备

按照公司既定工艺制备 1 批负极板和 2 批正极板。其中，一批正极板不添加过硼酸钠，另一批正极板添加过硼酸钠（ω过硼酸钠）=0.25%）。然后，按 6 正 6 负配组，组装成 12V 60Ah 电池。

1.2 实验仪器

实验仪器有：X 射线衍射仪（Rigaku 公司生产的UltimaIV 型号），其辐射源为 Cu 靶，管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫描范围 5°～80°；蓄电池综合性能测试仪（型号 BNT 500-018-2ME）。

1.3 实验方法

1.3.1 生正极板跌落强度

首先，称取生正极板的质量m0，然后将其涂膏面向下，从高 1 m 处水平自由跌落在平整干燥的台面上，反复跌落 8 次后，称取质量m1。按公式

计算生正极板的跌落强度σss。

1.3.2 游离 Pb

首先，称取研磨均匀的铅膏 2 g 左右，放入250 mL 的锥形瓶中，再将 30 g 乙酸铵和 5 mL 醋酸用去离子水配置成 100 mL 的溶液放入锥形瓶中，充分搅拌加热煮沸 15 min；其次，充分洗涤金属铅直至无铅离子（用 Na2S 检验不变色）；再次，在原烧杯中加入（1+4）的硝酸溶液 100 mL，煮沸约 10 min，直到铅离子全部溶解；然后，用快速滤纸过滤到 250 mL 的容量瓶中，用去离子水清洗至无铅离子，定容；最后，用移液管准确移取 25 mL滤液放入 250 mL 的锥形瓶中，加 1～2 g 酒石酸钾纳，用氨水将 pH 值调至 5～7，加 0.3 g 甲基百里酚蓝指示剂，用 0.01 mol/L 的 EDTA 滴定，直到颜色变为浅灰黑色（经由蓝色—粉色—灰黑色），即为滴定终点。记录 EDTA 消耗的体积V，按公式

计算。式中：c为 EDTA 二钠盐标准液的浓度，单位为 mol/L；V为滴定时消耗 EDTA 的体积，单位为 mL；m为样品质量，单位为 g；207.2 是 Pb 的分子量，单位为 g/mol。

1.3.3 电池性能测试

未添加过硼酸钠的生正极板和电池都记为 A；添加过硼酸钠的生正极板和电池都记为 B。按照国标 GB/T 5008.1—2013 检测 20 小时率容量、低温起动性能、充电接受能力和循环耐久性。

2 结果和讨论

2.1 生正极板跌落强度和游离 Pb 含量分析

极板跌落强度可以直观地反映出铅膏和板栅间的结合力。由表 1 可知，添加过硼酸钠后，生正极板的跌落强度值明显变小了。因此，正极铅膏中添加过硼酸钠能显著地提高正极铅膏与板栅的结合力。本公司要求，正极板活性物质中ω(游离 Pb) ≤ 3 %，以免正极板化成时 Pb 被阳极氧化成 PbO2，体积发生巨变，导致活性物质的脱落，由表 1 可见，含过硼酸钠极板与不含过硼酸钠极板相比，游离 Pb 含量稍低，因此正极铅膏中添加过硼酸钠对固化后极板的游离 Pb 含量影响甚微。

表1 生正极板跌落强度和游离铅含量表

2.2 生正极板活性物质 XRD 测试

生正极板 XRD 衍射光谱如图 1 所示，活性物质主要物相组成为 α-PbO、3BS（三碱式硫酸铅）、少量 4BS（四碱式硫酸铅）和少量其他物质。通过全谱拟合和计算半定量分析发现，生极板A 和 B 中，3BS、4BS、PbO 和其他物质的质量比分别为 9∶4∶35∶2 和 17∶10∶69∶4，添加过硼酸钠对正极板活性物质组成的影响不大。

图1 生正板活性物质 XRD 图谱

2.3 容量和低温性能

过硼酸钠对电池容量和低温性能的影响见表2。首次检测容量时， A 组电池都能达到额定容量，而 B 组均未达到额定容量；第 2 次检测容量时，两组电池的容量均提高到最大值，且 B 组电池容量高于 A 组电池容量；第 3 次检测容量时，两组电池的容量均稍微下降，但相差不大。实验表明，将过硼酸钠添加到电池正极板铅膏中，仅影响电池的首次放电容量。相比 A 组电池，添加过硼酸钠的B 组电池的低温起动性能更好。

2.4 充电接受能力

按国标 GB/T 5008.1—2013 要求，充电接受能力（充电电流值Ica与I0的比值）不应小于 2.0。A 组电池的充电接受能力为 6.81，而 B 组电池的为 4.91，因此添加过硼酸钠不利于电池的充电接受能力。

表2 过硼酸钠对电池容量影响对比表

2.5 循环寿命

从图 2 中可以看出，在前 120 次循环内，电池的截止电压均有下降的趋势，但是电池 A 的电压下降趋势小于电池 B；120～180 次循环内电池 A 的电压稍高于电池 B 的；180 次循环后，电池 B 的电压保持稳定，循环寿命为 290 次，而电池 A 的循环寿命为 282 次，比电池 B 的循环寿命短 2.80 %。国标 GB/T 5008.1—2013 要求，循环次数不得小于120 次，因此， 电池 A、B 均满足要求。

图2 电池循环耐久寿命

3 结论

正极铅膏中添加过硼酸钠可明显改善活性物质和板栅的结合力，有利于提升电池容量、低温起动性能和循环寿命，但不利于首次放电容量和充电接受能力。综合分析得出，可以在正极铅膏中添加适量过硼酸钠。

[1]柴树松. 铅酸蓄电池制造技术[M]. 机械工业出版社, 2013.

[2]唐征, 毛贤仙, 王瑜, 等. 阀控铅酸蓄电池生极板的高温固化[J]. 电源技术, 2003(6): 539–544.

[3]坪井裕一. 铅蓄电池用正极板制造方法: JP2002-124251A [P]. 2002–04–26.

[4]正昭. 铅蓄电池用正极板: JP2002-124250A[P].2002–04–26.