氯硝柳胺乙醇胺盐生产废水处理工艺的探讨

(四川华英化工有限责任公司，四川成都，610041)

氯硝柳胺乙醇胺盐是一种杀灭软体动物类杀虫药，自1972年以来一直被WHO推荐使用，可广泛用于杀灭钉螺、福寿螺等及防治血吸虫病。但其在生产过程中产生的废水含有超高浓度的磷(主要为磷酸钠盐)、COD高(生产过程中使用多种有机溶剂)且成分复杂难降解，因此在实际环保工程处理中有较大难度。针对其含有超高浓度的磷、COD高、成分复杂难降解的特点，采用蒸发除磷和厌氧好氧及曝气生物滤池和深度催化氧化的组合工艺，可有效处理该类废水，并达到污水综合排放标准一级标准的要求。

1 废水水质情况

表1 废水水质情况表

2 处理工艺思路

针对氯硝柳胺合成废水(高含磷废水)，单独收集进行蒸发处理，降低废水的有机物和磷酸盐等污染物，螺灭杀合成废水(蒸发除磷后)和成盐废水与其他低浓废水(如设备冲洗水、车间清洁用水、生活废水等)进行混合，进入生化系统。生化采用复合微生物技术，采用A-O-O的工艺形式，首先在厌氧段采用ABR厌氧折流的方式，充分发挥复合微生物的多样性等特点，在第一段厌氧的条件下通过多种微生物的新陈代谢作用降解废水中的有机物，并且能够使废水中的有机氮氨化，释放出氨氮。第二段采用连续好氧的形式对废水进行COD去除的同时，实现对氨氮的去除。第三段O段之前增加一道催化氧化，旨在提高废水的B/C比。再利用BAF工艺对废水剩余的COD、氨氮进行去除。生化末端再接一道芬顿氧化保证措施，确保废水处理达标排放。

处理工艺流程简图如图1。

图1 氯硝柳胺乙醇胺盐生产废水处理工艺流程图

3 工艺流程中主要核心处理单元说明和探讨

3.1 蒸发除磷

目前很多污水处理除磷工艺采用的是在生化处理前端进行物化预处理，通过添加除磷剂等将污水中的磷絮凝沉淀下来。但这样一来，虽然达到了除磷效果，产生的絮凝沉淀混合物的量比原来污水中所含磷增加了数倍甚至十数倍。而这些絮凝沉淀混合物难以分离，只能作为危险废物二次处理，这给相关企业造成了更大的经济负担，甚至超出了生产成本。

氯硝柳胺合成废水中的磷主要由生产过程中使用三氯氧磷脱水生成的磷酸盐类带来，其成分比较单一，主要为磷酸钠盐。因此，可考虑采用蒸发除磷，直接将废水中的磷以蒸发后残留固体形式从废水中去除。而蒸发后的磷酸盐固体采用高温煅烧方式可制得焦磷酸钠，作为化工原料出售。

目前污水蒸发方式推荐三种：多效蒸发、VBR蒸发、冷源蒸发。均可达到节能降耗并去除磷酸盐的效果。

3.2 ABR厌氧工艺

ABR厌氧技术结合复合生物菌，将复合生物菌固定在填料固定床的载体上，形成生物膜，增加了生物量，有利于有机物的降解。

ABR反应器结构如图2所示。

图2 ABR反应器结构示意图

ABR厌氧技术和复合生物菌的优势进行组合，完全发挥出两者的优势，复合生物菌主要解决常规ABR厌氧中微生物菌群不足的问题，ABR厌氧中投加填料又防止了菌种的流失，使ABR厌氧工艺更适应于化工废水的处理，该工艺具有以下特点：

(1)抗冲击能力大、进水参数要求相对宽泛。其中温度范围15℃-43℃、pH值范围5-9.5、耐受SO42-：50000mg/L、Cl-：30000mg/L。

(2)抗毒物性高，耐受毒物浓度是传统厌氧生化法的3-10倍。

(3)菌种密度高达108以上，且细菌多样性，形成完整的有机物厌氧生物分解链，驯化周期短。

(4)采用填料固定床形式，ABR每个隔断优势种群分明，生物降解迅速且不产生跑泥现象。

3.3 好氧工艺

好氧反应采用连续流进水反应形式。在好氧池中投加高效复合好氧菌和载体，载体为30-150目的活性炭。二者结合使活性炭的吸附作用及复合菌的降解作用进行有机结合，达到净化废水的目的。

图3 好氧反应工作机理示意图

(1)与传统生化工艺相比污泥浓度高，生化效果好，而高效复合好氧菌的加入可以使生化系统污泥提高到10g/L以上，最高可承受30g/L的污泥浓度。

(2)容积负荷高，高达2-4kgCOD/m3·d，COD去除率80%-95%。

(3)耐冲击负荷高，出水水质稳定且出水水质较好。

(4)实现污泥减量化，是传统活性污泥法产泥量的1/3。

(5)集氨化、硝化、反硝化于一体，对总氮有50%以上去除效率。

3.4 高效耐盐复合生物技术

高效耐盐复合微生物主要由具备高分解力、耐盐、抗干扰力的微生物菌群复合组成，与普通活性污泥相比，具有如下特殊优势：

(1) 具有同时消除COD、BOD、氨氮、硫化物等能力。

(2) 在特殊环境下还能正常工作。复合菌微生物有较强脱硫能力，脱硫效率可达60%以上，耐受40000mg/L SO42-以上。耐受Cl-30000mg/L浓度的条件下有效地进行代谢活动。复合菌微生物菌群耐受高浓度NH3-N达5000mg/L。

3.5 深度催化氧化

深度催化氧化采用次钠+活性炭吸附氧化法，是对传统的化学氧化法以及单纯活性炭吸附法的改进与强化，在次钠+活性炭吸附氧化法技术中采用的塔式固定床结构，整个吸附氧化反应的过程可认为：废水中的有机污染物扩散到活性炭表面的活性中心被吸附，然后有机污染物和氧化剂分子在活性炭表面上发生氧化反应，最后返回液相主体。

主要机理是：(1)有机物被活性炭吸附,有机物与活性炭表面活性组分以活化络合物形式结合,使吸附量大大提高,污染物在活性炭表面具有很高浓度。(2) 活性炭本身也具有一定的催化作用，次钠加入后在活性炭表面活性组分的作用下产生大量的H·@自由基，促进氧化反应的进行。同时次钠不仅对废水中COD具有很好的氧化作用，对废水中残留的氨氮也能通过氯氧化来彻底解决。

3.6 曝气生物滤池

曝气生物滤池(BAF池)作为末端深度处理具有以下技术优势：

(1)具有生物氧化降解和截留SS的双重功能。

(2)运行费用低，氧的利用效率可达20%-30%。

(3)抗冲击负荷能力强，耐低温，尤其在池内接种硝化菌，利用细菌的硝化功能对末端水体中氨氮进行彻底硝化去除，来保证最终出水的达标。

(4)易挂膜，启动快，挂膜过程可控制在3周内。在暂时不使用的情况下可关闭运行，通水曝气后可很快恢复正常。

4 氯硝柳胺乙醇胺盐生产废水处理效果

见表2。

5 结论

氯硝柳胺乙醇胺盐生产废水采用蒸发除磷去除磷酸盐，该磷酸盐可采取高温煅烧制焦磷酸钠外售。除磷后的生产废水调配后进入生化处理系统，生化处理系统采用三段，第一段为ABR厌氧折流的方式，第二段为连续好氧形式，第三段在好氧基础上增加次钠+活性炭吸附氧化，该三段组合生化工艺能有效去除氯硝柳胺乙醇胺盐生产废水中的COD和氨氮。再利用曝气生物滤池工艺对废水剩余的COD、氨氮进行去除。最后采用芬顿氧化保证措施，确保废水处理达标排放。经过上述组合工艺处理，处理后废水排放能够达到污水综合排放标准(GB8978-1996)中一级要求。

表2 氯硝柳胺乙醇胺盐生产废水工艺处理效果