衬底对石墨烯器件电学性质的影响

王天博, 葛建雷

(1.金陵中学，江苏 南京 210005； 2.南京大学 物理学院，江苏 南京 210093；3.中国电子科技集团第五十五研究所，江苏 南京 210016)

1 概 述

石墨烯是由单层碳原子组成的平面六角晶格结构的二维材料，由于其具有良好的强度、柔韧、导电、导热和光学特性，自2004 年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功研制以来，已逐渐在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域得到了长足的发展，并成为凝聚态物理学的一个重要研究方向. 然而，石墨烯的成功制备是进行这些研究的基础. 制备石墨烯的常用方法通常有：机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法(CVD)等[1]. 其中，胶带法就属于机械剥离法中的一种，它是用透明胶带等工具将高定向热解石墨烯片按压到胶带内表面上，利用胶带的黏性进行多次剥离，最终得到单层或数层石墨烯. 该方法具有操作简单、材料低廉、绿色环保等特点，是制备石墨烯诸多方法中最传统、最简单的方法，也是当前实验室抽取单层石墨烯的主要方法之一. 这种方法在各类石墨烯实验研究及复合材料领域中应用广泛，是小规模制备石墨烯的必要手段. 而石墨烯依附的衬底材料，对石墨烯的电学性质也有重要的影响. 传统的无定型二氧化硅/掺杂硅衬底本身携带随机分布的库伦势，会造成覆盖在其上的石墨烯中的电子在运动过程发生散射，从而影响其高迁移率的电学性能[2-3]. 而六方氮化硼由于绝缘性能好(Eg=5.97 eV)，且与石墨稀的晶格失配度只有1.7%，成为石墨烯的最佳衬底. 在氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结中观察到了室温下微米尺度的弹道输运[4].

为探究衬底对石墨烯性质的影响，利用胶带法结合转移工艺制备了无定型二氧化硅/掺杂硅衬底以及氮化硼衬底上的石墨烯场效应管器件，研究其低温下的电输运行为. 发现氮化硼衬底上的石墨烯更容易达到狄拉克点(电中性点)，且更容易观察到电子的朗道量子化，即量子霍尔效应.

2 胶带法制备石墨烯及其低温输运

2.1 实验过程

1)制备硅片并清洗. 首先用金刚石将氧化层为300 nm厚的硅片切成1 cm×1 cm的正方形，再将硅片放入装有30～40 mL异丙醇烧杯中，进行超声清洗，去除硅片表面的杂物灰尘等.

2)胶带撕拉制备石墨烯. 取少量高定向热解石墨于特制的胶带上，将胶带反复进行折叠、交叠撕拉. 因为石墨的层与层之间存在的分子作用力即范德华力是比较弱的力，所以高定向热解石墨能在胶带的粘力下一层一层地撕开来，越来越薄，尽可能促使其最终出现单层的石墨烯. 一般重复40～50次左右即可.

3)移至硅片载体. 将洗好的硅片的正面按压在可能粘有石墨烯的胶带上，反复用力按压，使石墨烯尽可能附着到硅片上，如图1所示.

图1 胶带法制备石墨

4)观察并寻找可能的石墨烯. 将硅片放在载玻片上移至显微镜下观察，寻找石墨烯. 寻找到的石墨烯并不在硅片的边缘，因为在之后做微加工时会受到影响. 而且石墨烯的尺寸不能太小，最好在10 μm以上，否则后期利用石墨烯制作电极等实验时会导致误差较大. 图2为光学显微镜下找到的石墨烯样品，其中右上角位置为层数较少的石墨烯.

图2 石墨烯的光学图

5)对寻找到的石墨烯样品进行微加工，一般可以分为3步：光刻、金属化和样品形状加工，得到的石墨烯器件如图3所示.

图3 石墨烯器件

2.2 拉曼光谱表征和低温电输运测量

为了确定加工得到的器件上石墨烯的层数和质量，对其进行室温拉曼光谱测量. 图4是室温下器件上石墨烯的拉曼光谱，1 350 cm-1左右的D峰、1 580 cm-1左右的G峰和2 730 cm-1左右的2D峰是石墨烯的3个主要特征峰. G峰来自于一阶拉曼散射，是由碳原子的面内振动引起的，代表石墨烯中碳原子的sp2杂化. 石墨烯层数越多，检测到的碳原子就越多，因此随着石墨烯层数的增加，G峰的强度会越来越强. D峰和2D峰来自于二阶拉曼散射，D峰是由布里渊区边界的声子振动产生的，与石墨烯晶体结构是否有缺陷有关. 2D峰与狄拉克点处的2个声子散射有关，因此完美的单峰型的2D峰是判定单层石墨烯简单而有效的方法. 从图4中可以看出，2D峰为单峰，说明石墨烯样品为单层. 而出现的D峰表明该石墨烯上存在晶格缺陷，这是由微加工造成的.

图4 室温下石墨烯的拉曼光谱图

样品的电输运测量是在组内自行搭建的高真空磁电阻测量系统中进行的，系统的最低测量温度为5.5 K附近. 样品测量时，将吉时利6221电流源表与吉时利2182A纳伏表联用来给样品提供电流源和电压测量. 选用的模式是Delta模式，可以避免电流热效应造成的误差，从而提高电压测量精度. 样品源漏间施加的电流为1 μA，背栅电压是由吉时利2400源表提供. 数据是由电脑上的LabVIEW软件通过GPIB卡采集.

图5是氧化硅上石墨烯器件的R-T曲线，在25～300 K阶段器件表现为金属性，这和文献[6]的报道相一致. 而25 K下反常的R-T来自于石墨烯低温下的弱局域化. 图6展示了石墨烯器件的R-Vg曲线，石墨烯器件都是p型掺杂. 借助霍尔效应测量，可以得到载流子浓度

n=1/qRH，

其中q为电子电荷量，RH为霍耳系数，可以通过对低磁场(±1 T)下的Rxy-B(T)进行线性拟合得到[如图7所示]. 从图8中可以发现背栅电压可以调节石墨烯的空穴浓度，但并未调节至电中性点(狄拉克点)，这是由于微加工过程中不可避免的化学掺杂. 器件的载流子迁移率可以通过方程μ=σ/nq得到，其中σ是器件的电导，求得的载流子迁移率呈现在图9中，迁移率在1 500 cm2·V-1·s-1左右.

电子在弱无序介观材料中做无规行走，沿顺时针和逆时针方向扩散的电子会发生相位干涉，这种量子干涉会对低温磁电阻产生修正，在石墨烯中一般表现为弱局域化，即电子在退相干长度内重新回到原点时电子的局域化概率由于相干性变得增强，从而造成电阻的增加[7]. 图10所示为

图5 氧化硅上石墨烯器件的R-T曲线

图6 氧化硅上石墨烯器件的R-Vg曲线

图7 氧化硅上石墨烯器件的霍尔测量和线性拟合

图8 温度为5.5 k时，石墨烯的载流子浓度与门 电压的关系

图9 温度为5.5 k时，石墨烯的载流子迁移率与门 电压的关系

图10 低温下氧化硅上石墨烯器件的磁电阻变化

在不同温度下的磁电阻变化，其中ΔRxx(B)=Rxx(B)-Rxx(0). 磁电阻在0.15 T附近剧烈地上升，并且磁电阻幅度随着温度的上升而逐渐下降，这些都表明其是弱局域化现象. 而且50 K的磁电阻幅度少于25 K时的一半，这也能和R-T曲线上25 K以下反常部分相吻合.

3 湿法转移制备石墨烯/氮化硼异质结及其低温输运

以上描述的是在传统的无定型二氧化硅/掺杂硅衬底上，利用胶带法制备的石墨烯器件的电学性质，此时的石墨烯表现出弱无序介观样品常有的特性：弱局域化和普适电导涨落. 为了探究不同衬底对覆于其上的石墨烯性质的影响，尝试用湿法[9]转移制备石墨烯/氮化硼异质结.

3.1 实验过程

1)在清洗完的硅片上利用光刻、金属化的微加工手段制备好金属标记.

2)利用胶带撕拉制备氮化硼并移至有标记的硅片上，利用光学显微镜寻找到长宽在20 μm以上的薄层氮化硼，并记好所对应的标记，如图11(a)所示.

(a)做有标记的氧化硅上的氮化硼光学图(b)氧化硅上剥离得到的石墨烯(c)石墨烯/氮化硼异质结

(d)石墨烯/氮化硼异质结器件的光学图图11 石墨烯/氮化硼异质结器件的加工制备

3)按照之前描述的方法在没有标记的硅片上制备少层石墨烯，如图11(b)所示，并在硅片上旋涂300 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，100 ℃烘烤30 s. 之后放置装有约20 mL氢氧化钠溶液中,待氧化硅层被溶解，PMMA上浮. 接着利用转移台将携带有石墨烯的PMMA转移至氮化硼上，烘干，再用丙酮溶液将PMMA去除. 转移后的石墨烯/氮化硼异质结的光学图如图11(c)所示.

4)对石墨烯/氮化硼异质结样品进行电子束光刻、金属化的微加工操作，得到石墨烯/氮化硼异质结器件，如图11(d)所示.

3.2 低温、强磁场电输运测量

样品的电输运测量是在Cryomagnetics’C-Mag系统中通过外接的标准低频锁相技术进行的，所用的仪表是Stanford SR830锁相放大器. 该系统能达到的最低温度在1.6 K附近，最大磁场强度在9 T. 数据是由电脑上的LabVIEW软件通过GPIB卡采集.

图12展示了石墨烯/氮化硼异质结器件的R-Vg曲线，该曲线反映了石墨烯双极性的特征，以及无背栅电压下费米面基本处于电荷中性点即狄拉克点的特征，而这也是理想情况下干净石墨烯的特点[9].

低温磁电阻测量结果如图12所示. 在低场阶段同样看到了弱局域化现象，而在高场处则在线性磁电阻的背景下看到了振荡的包络. 而高场观察到周期的振荡则是舒勃尼科夫-德哈斯(SdH)振荡，它是强磁场下电子态密度进行朗道量子化的结果[10]. 与石墨烯中狄拉克费米子的朗道量子化相伴而生的是其独特的半整数量子霍尔效应[9]，但是由于加工过程中霍尔电极未能做好，无法直接探测霍尔电压，只能通过纵向电阻来表征，这在文献[11]中也有报道. 在9 T和1.6 K下，利用三端法测量纵向电阻，未能观测到电阻平台，如图12(c)所示. 而在两端法测量中，电阻平台则大致均匀分布在狄拉克点两侧. 在平台处，处于量子霍尔态的电子在样品的边缘传播. 之所以三端法未能测到量子霍尔态的平台，是由于样品湿法转移及微加工时造成表面残余PMMA分布不均匀. 三端法测量时电极探测的样品长度大于两端法所探测的，电子的量子霍尔态在传播过程中被杂质散射所破坏.

(a)不同温度下器件的R-Vg曲线

(b)1.6 K下器件的磁电阻

(c) 9 T,1.6 K磁场下器件的R-Vg曲线

(d) 9 T,1.6 K磁场下器件的R-Vg曲线图12 石墨烯/氮化硼异质结器件的低温电输运测量

4 结 论

通过机械剥离法中的胶带黏法尝试制备石墨烯，利用微加工和湿法转移的手段分别在传统的无定型二氧化硅/掺杂硅衬底和六方氮化硼衬底上制备了石墨烯场效应晶体管器件，并分别对2类器件在低温下的电输运行为进行了分析研究.

结果表明：相对于传统的无定型二氧化硅/掺杂硅衬底，氮化硼衬底上制作的石墨烯器件能够克服弱无序介观样品常有的弱局域化特性,不容易使石墨烯中的电子运动过程发生散射，从而更容易达到狄拉克点，更容易观察到电子的量子霍尔效应.

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