亚硫酸钠的抗氧化本征动力学

张文峰黄张根侯亚芹韩小金

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001;2.中国科学院大学,北京 100049)

0 引 言

Na2SO3及其衍生品在液相中易与O2反应生成Na2SO4,为了保证产品的品质,采用高效抗氧化剂是实现硫资源化技术的关键。近年来,抑制亚硫酸盐氧化的动力学研究对湿法脱硫[6-9]、食品工业[10]、机动车尾气排放[11]、大气化学[12-13]以及无机盐生产具有重要意义。该氧化过程被证明是自由基链反应[14-15]。抗坏血酸(VC)是一种酸性己糖衍生物,其烯醇式结构有很高的反应活性,可作为有效的自由基清除剂。Wang等[16]将VC作为添加剂,在氧化镁脱硫系统中抑制硫酸镁的生成作了宏观动力学研究,表明VC在抑制亚硫酸镁的氧化方面效果突出,但鲜有将VC应用在无机盐生产和抑制氧化的本征动力学研究。本文研究了在VC作用下Na2SO3氧化的本征动力学以及不同因素对反应的影响。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试剂:无水亚硫酸钠(天津市风船化学试剂科技有限公司);抗坏血酸(天津市光复科技发展有限公司);无水碳酸钠、甲酸、对苯二酚、对苯二胺、无水乙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司);硝酸汞(铜川红星化学试剂厂)。试剂均为分析纯。

仪器:HI9146型溶氧仪、SMDJ-0510型恒温水磁力搅拌器、PHB-4型便携式pH计。

1.2 试验方法

试验以500 mL具塞棕色广口瓶为反应器,反应器置于恒温水浴锅中(图1),搅拌速度为150 r/min。向反应器中加入定量的去离子水,向其鼓入空气直至水中溶解氧达到饱和状态,之后依次加入一定浓度的VC溶液、Na2SO3溶液及其他反应物。整个反应在密闭条件下进行。反应方程式为

根据化学计量学,通过测量水中溶解氧的消耗速率计算出亚硫酸钠的氧化速率。取起始反应速率作为标准反应速率。

2 试验结果与讨论

2.1 不同抗氧化剂的比较

图1 试验装置Fig.1 Experimental apparatus

在20℃、Na2SO3浓度4 mmol/L条件下,考察了6种典型抗氧化剂对Na2SO3氧化的抑制效果,甲酸、Na2S2O3和乙醇的浓度均为 20 μmol/L,VC、对苯二酚和对苯二胺的浓度均为1 μmol/L。

不同抗氧化剂下溶解氧量与时间的关系如图2所示。可见Na2S2O3和乙醇的抗氧化效果不佳,而在VC作用下,Na2SO3的氧化出现了约90 min的诱导期,且氧化速率最慢,说明抗氧化效果好。VC在溶液中发生的反应为

该反应消耗了自由基,阻断链增长,减缓氧化速率。该反应在试验时间内产生的自由基(如羟基自由基)没有明显的积累效应,不足以产生动力学影响。

图2 不同抑制剂对氧化速率的影响Fig.2 Effect of the presence of different inhibitors on oxidation rate of sodium sulfite

2.2 Na2SO3与VC浓度对氧化速率的影响

在20℃、VC浓度 1 μmol/L条件下,研究了Na2SO3浓度对氧化速率的影响,如图3(a)所示。随着Na2SO3浓度的升高,氧化速率加快,但诱导期没有发生明显变化。在 20℃、Na2SO3浓度4 mmol/L条件下考察了VC浓度对氧化速率的影响,如图3(b)所示。随着VC浓度的升高,诱导期增长,氧化速率变慢,说明试验条件下诱导期的长短与Na2SO3浓度无关,与VC浓度呈正相关。

图3 Na2SO3与VC浓度对氧化速率的影响Fig.3 Effect of sodium sulfite and ascorbic acid concentration on the oxidation rate of sodium sulfite

2.3 温度和pH值对氧化速率的影响

Na2SO3的氧化速率受温度影响很大,Na2SO3浓度为4 mmol/L、VC浓度为1 μmol/L条件下,分别考察了30、40、50℃下Na2SO3的氧化速率,如图4(a)所示。随温度升高,诱导期缩短,氧化速率上升。根据阿伦尼乌斯方程计算得到该反应的表观活化能为 49.27 kJ/mol。

在20℃、Na2SO3浓度为4 mmol/L、VC浓度为1 μmol/L 条件下,分别考察了 pH=10、11、12 的氧化速率,如图4(b)所示。随pH值增大,氧化速率增大。VC的二级电离常数pKa2=11.75,随pH值增大,烯醇式结构上的羟基去质子化,VC更多的以二元酸根形式存在,该形式下的VC与自由基的反应活性降低,造成抑制效果下降。因此,在实际生产中要控制吸收液pH≤11。

炭基催化剂的再生气中含有较高浓度的CO2和脱附的Hg2+。在20℃、Na2SO3浓度为4 mmol/L、VC浓度为1 μmol/L条件下,考察了浓度为0.2、0.4、0.8 mmol/L 时 Na2SO3的氧化速率,如图 5(a)所示。促进了氧化过程的可能原因[17]为

图4 温度与pH值对氧化速率的影响Fig.4 Effect of temperature and pH on the oxidation rate of sodium sulfite

图5 和Hg2+对氧化速率的影响Fig.5 Effect of carbonate ions and mercury ions on the oxidation rate of sodium sulfite

新生成的碳酸根自由基开启了新的链反应途径,增加了链长度,从而加速氧化反应的进行,削弱了抗氧化效果。

在20℃、Na2SO3浓度为4 mmol/L,VC浓度为1 μmol/L 条件下,考察了 Hg2+浓度为 1、2、3 mg/L时Na2SO3的氧化速率,如图5(b)所示。随Hg2+浓度升高,诱导期变短,氧化速率加快。Hg2+与VC在溶液中发生反应[18]为

反应(4)会消耗部分VC,导致抗氧化效果变差、氧化速率增大。同时该反应还伴随Hg0的生成,Hg0易挥发溢出,造成二次污染,所以在实际生产中应对再生气预处理,减少再生气中的Hg2+,保证产品的品质与生产安全,防止二次污染。

2.5 抗坏血酸抑制效果的评价

Backstrom首次提出Na2SO3在液相中的氧化过程遵循自由基链反应机理[14],发现醇类和酚类对亚硫酸盐氧化过程有抑制作用。Dhayal等[13]通过推导与试验,得到普适性强的抗氧化动力学公式为式中,kobs为有抗氧化剂时Na2SO3氧化的表观反应速率常数;k0为无抗氧化剂时Na2SO3的反应速率常数;α为·与·浓度的比值;kinh为抗氧化剂与硫氧自由基的反应速率常数;[inh]为抗氧化剂浓度;[Mn+]为金属离子浓度;kM为链起始反应的反应速率常数;B等同inhibition power(IP),取k0=2.083×10-3s-1。

利用式(5)计算得到各抗氧化剂的IP值见表1。VC的IP值远大于其他抗氧化剂,是现用抗氧化剂对苯二胺的20倍以上,表明其抑制Na2SO3氧化的优异性能。从成本考虑,达到相同氧化效果,对苯二胺的成本约是使用VC的25倍,VC优势明显。

表1 20℃下不同抗氧化剂的IP值Table 1 IP value of different inhibitors in 20℃

3 结 论

1)VC对Na2SO3在液相中的氧化表现出极强的抑制作用,氧化过程出现了约为90 min的诱导期。反应表观活化能为49.27 kJ/mol,VC的IP值为7.54×108,远大于其他抗氧化剂。

2)随着pH值从10升到12,VC去质子化,以二元酸根的形式存在,其反应活性下降,抑制效果变差,因此实际生产过程中要严格控制吸收液pH值。

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