硫化锰夹杂物面积与激光诱导击穿光谱信号强度关系的统计分析

杨春

摘 要 在风电主轴上制取金相试样（材料牌号34CrNiMo6），用激光诱导击穿光谱仪（LIBS）扫描分析了抛光表面上S、 Mn、 Fe、 Cr、 Mo、 Si和Al等元素的二维分布。使用金相显微镜对比扫描分析前后的金相照片，提取了各烧蚀点覆盖区域的MnS夹杂物形貌，获得了S和Mn两元素异常信号分布特征及对应激发区域内的MnS夹杂物面积数据，分析了夹杂物面积与信号强度之间的关系。结果表明，S和Mn两元素基本都在相同位置出现异常信号，且两元素的异常信号强度具有明显的线性相关性，材料中的MnS夹杂物是引发S和Mn出现异常信号的最主要来源，并且MnS夹杂物面积与S和Mn两元素的异常信号强度之间存在较强的线性相关性，可以通过对异常信号的分析来识别MnS夹杂物并确定其尺寸及分布状态。通过建立简化物理模型，计算了MnS夹杂物面积与S和Mn两元素含量之间的关系，在低含量段，得到了夹杂物面积与S和Mn两元素含量之间近似呈线性关系的结果，进而验证了S和Mn两元素异常信号强度与MnS夹杂物面积之间线性相关的实验结果。分析认为，元素的宏微观偏析、夹杂物面积测量的偏差、预剥蚀导致的夹杂物剥落等因素都会对夹杂物面积与信号强度之间的线性统计关系产生影响。

关键词 激光诱导击穿光谱；金相显微镜；硫化锰；夹杂物面积；信号强度

1 引 言

激光诱导击穿光谱（Laserinduced breakdown spectroscopy， LIBS）是近年来出现的原子光谱分析技术，具有实时、在线、远距离遥控、样品形态不受限制、接近无损分析等优点[1～8]。LIBS不仅可以对金属材料进行成分分析[9～13]，还可进行表面微区元素分布分析[14～16]，并能够识别分析材料中的非金属夹杂物以及第二相[17～19]。Fabienne[20]对钢棒料中的复杂氧化物夹杂物进行了分析，基于Si、Mg、Ca、Al 4种元素的信号强度数据建立一套校准数据库，使用多变量统计分析的方式，通过一系列多变量判别函数，实现了对未知样品中的氧化物夹杂物进行分类，其判定结果与传统分析方法的结果吻合较好。Zhang等[21]对钢中颗粒状的Al2O3进行了定量评级分析，联合LIBS和扫描电镜建立了夹杂物尺寸的校准曲线，通过确定Al 396.15 nm的阈值强度识别夹杂物信号，超过阈值的信号即认为是Al2O3夹杂物。用尺寸校准曲线计算夹杂物直径并确定其属于粗系还是细系，通过考察夹杂物的二维分布集中程度对其进行评级，评级结果与传统金相法能够很好地吻合。

目前，LIBS对钢铁材料中非金属夹杂物的研究主要集中在颗粒状氧化物夹杂，很少涉及延展性比较好的条形夹杂物，如常见的MnS夹杂物。本研究结合LIBS和金相显微镜对钢铁样品中的条形MnS夹杂物进行了扫描分析，用Mn和S元素的二维分布图表征MnS夹杂物的微观分布，统计得到了夹杂物长度和面积与信号强度之间存在线性关系，通过建立简化物理模型对统计结果进行了验证，并对影响统计数据分布的部分因素进行了分析讨论。

2 实验部分

2.1 激光诱导击穿光谱仪器装置

LIBSOPA 100L激光诱导击穿光谱仪（钢研纳克检测技术有限公司），主要由五部分组成：Q开关Nd：YAG激光器、充氩样品室、三维步进样品台、光谱仪及脉冲延时发生器，仪器结构及功能介绍参见文献[22]。 LIBS分析的参数设置如下：焦平面位于样品表面下方2 mm处， 激光器脉冲能量300 mJ，采用4 mm光阑对其能量进行衰减，Mn元素延时时间为1 μs，S元素延时时间为1.5 μs，样品室充氩气气压设置为7000 Pa。

2.2 样品处理及实验过程

实验样品为风力发电机主轴上取下的金相试块，材料牌号为34CrNiMo6，经过调质处理。样品分析表面依次经过120#、240#、400#、800#和1500#碳化硅水砂纸研磨后，用1.5 μm的Al2O3抛光膏抛光成镜面，然后用金相显微镜（ZEISS AXIO Vert. A1）对标记的拟分析区域进行照相，通过图像拼接的方法记录整个标记区域内夹杂物的分布状态。

上述准备工作完成后，将样品放到LIBS仪器中，在标记区域内进行面扫描分析，并记录各个激发点S和Mn两元素， 以及Fe、Cr、Mo、Si、Al等元素的信号强度数据。然后再用金相显微镜确定各个激发点的准确位置，并在记录夹杂物分布的拼接圖上找到对应区域，使用图像分析软件（金相分析软件4.0，国家钢铁材料测试中心）提取出各个激发点覆盖区原始形貌照片，测量其中MnS夹杂物的面积。在本实验设定的激发条件下，MnS夹杂物的烧蚀主要发生在以烧蚀斑点中心直径200 μm的圆形区域内，因此激发点覆盖区设定为直径约200 μm的圆形区。图1A为LIBS扫描分析后烧蚀斑点的二次电子形貌（JEOL JSM 6400扫描电子显微镜），图1B为提取的一个激发点覆盖区的原始形貌照片。

3 结果与讨论

3.1 LIBS扫描分析结果

用LIBS扫描分析了6个试样，并绘制了各试样中Mn和S元素的二维面分布图和通道合成图。由5#样品的扫描结果（图2）可见，S和Mn两元素的分布状态比较接近，基本都是在相同位置出现异常信号，并且强度特别高的异常信号出现的位置能够精确地实现一一对应，而这些位置其它元素的信号强度正常。在另外5个试样中也观察到了相同的现象。对相应烧蚀点覆盖区的原始形貌照片进行检查发现，出现异常信号的位置都存在MnS夹杂物，表明Mn和S元素信号强度异常是材料中的MnS夹杂物引起的。

以S的信号强度为横坐标、以Mn的信号强度为纵坐标绘制散点图。在5#和6#样品的散点图（图3）中，强度较低且分布密集的信号点为正常信号，强度较高且分布稀疏的信号点为异常信号。6个样品的数据都展现出了与图3相似的分布特征，即Mn和S元素异常信号的强度具有明显的线性相关性，这是MnS夹杂物化学组成稳定的一种表现。MnS夹杂物中Mn和S的相对含量稳定，当夹杂物含量改变时，两元素含量的改变量具有固定的比例，在信号强度与含量具有线性关系时，会呈现如图4的分布状态。endprint

前期对氧化物夹杂的研究中，通常采用平均值（）+3倍的标准偏差（SD）为提取夹杂物信号的阈值强度[20，21，23]。用金相显微镜对2#样品中异常信号的逐个识别结果表明，当S和Mn两元素信号强度分别在9000和5500以上时，对应烧蚀点位置都能观察到MnS夹杂物存在；当S和Mn两元素信号强度分别在8000～9000和4500～5500之间时，则只有部分烧蚀点可以观察到MnS夹杂物；并且随信号强度降低，观察不到夹杂物的烧蚀点比例逐渐增大；当S和Mn两元素信号强度分别低于8000和4500时，对应烧蚀点内都观察不到夹杂物。在此基础上的统计分析表明，2#试样中当信号强度>+1.5SD时，基本可以确认该位置存在夹杂物；当信号强度<+0.5SD时基本能够确认该位置没有夹杂物；当信号强度介于两者之间时，强度越高，存在夹杂物的概率越大。在5#试样中，也存在类似规律，只是阈值范围略有差异。由此可见，氧化物夹杂的识别判据不适用于在本研究中识别MnS夹杂物。

3.2 LIBS信号强度与夹杂物面积关系的统计

图4为2#和5#样品中统计得到的S和Mn两元素信号强度与夹杂物面积对应统计数据的散点图，相应数据的线性拟合结果见表1。表1中线性相关系数r=R2，线性相关度的四级划分如下[24]：r<0.3， 不相关； 0.3≤r<0.5，低度相关；0.5≤r<0.8，中度相关；r≥0.8，高度相关。由表1可知，S和Mn两元素的信号强度与夹杂物面积之间都存在比较明显的线性相关性，并且S元素信号强度与夹杂物面积之间的线性相关性更强。

由于分析中使用的是4 mm小光阑，且积分脉冲数仅为2次，LIBS信号的稳定性较差，导致统计数据较离散，线性拟合度R2<0.8，为确认信号强度和夹杂物面积之间是否存在良好的线性关系，需进一步提高信号的稳定性。由于夹杂物尺寸通常比较小，烧蚀损失较快，导致激发区域成分发生变化，所以采用增加积分脉冲数来提高信号稳定性的途径不可行。本研究采用分组取平均值的方式进行数据处理，处理过程如下：首先根据信号强度对数据进行排序，并依次序进行分组，然后计算各组内信号强度和夹杂物面积的平均值。图5为数据处理后2#和5#样品中S和Mn两元素信号强度和夹杂物面积之间关系的分布图。由图5可见，处理后数据的线性相关性有了很大的提升，R2>0.95，并且S元素数据的线性拟合度略高于Mn元素。

3.3 简化模型下信号强度与夹杂物面积间的关系

光谱定量分析基本关系式（赛伯罗马金公式）中，当可以忽略自吸时，信号强度与元素含量呈简单的线性关系。因此，理清元素含量与夹杂物面积之间的关系，即可推测信号强度与夹杂物面积之间的关系。

本实验用材料中Mn的总含量为0.64%，S的总含量为0.008%，烧蚀斑点的直径约为200 μm，根据式（7）和式（8）计算S和Mn两元素含量与夹杂物面积之间的变化曲线。由图6可见，当单个斑点内夹杂物面积<3500 μm2时，S和Mn两元素信号强度与夹杂物面积之间的线性相关系数r>0.999，可认为呈线性关系。工业生产中通常都会对夹杂物进行控制，除一些特殊钢种（如易切削钢）外，多数钢铁材料中的夹杂物含量都不太多，尺寸也不大，单个烧蚀班点覆盖范围内极少会出现夹杂物总面积>3500 μm2的情況，因此分析实际样品时可近似认为元素信号强度与夹杂物面积之间呈线性关系。

3.4 影响信号强度与夹杂物面积关系的因素

3.4.1 元素宏微观偏析的影响 从式（7）和式（8）可知，夹杂物特征元素在材料中固溶浓度的变化会直接影响信号分布状态。对于微观偏析倾向比较强的元素，当烧蚀斑点不能同时覆盖富集区和贫化区时，不同位置的信号强度受微观偏析影响会出现显著波动。对比S和Mn的拟合结果可知，S元素的信号强度与夹杂物面积之间的线性拟合度比Mn元素要高，分析认为这与两种元素的微观偏析状态不同有关。在室温下，S元素在钢中的固溶度非常低，绝大部分的S仍以MnS夹杂物的形式存在，S元素信号主要来自被激发的MnS夹杂物，固溶S元素偏析引起的信号强度波动极其微弱，基本可以忽略。Mn元素在钢中的固溶度较高，以MnS的形式存在的Mn只是其中很小一部分（约为S含量的1.7倍），Mn的信号一部分来自固溶态的Mn，一部分来自夹杂物中的Mn。Mn元素信号强度除受激发区域内夹杂物数量变化的影响外，同时还受到材料中Mn元素偏析状态的影响，导致Mn的信号强度与夹杂物面积之间的线性相关性变差。

3.4.2 实验方法导致的面积测量偏差 本实验中， 每个分析点都要进行4个激光脉冲的烧蚀，其中前2个脉冲为预剥蚀，只采集后2个脉冲的信号。前期研究表明[21]，一次激光烧蚀的平均深度约为0.5 μm， LIBS取样位于金相检验面下方1～2 μm的区域，金相统计面与LIBS实际采样分析区域并不是严格意义上的相同位置。本实验所用材料中，MnS夹杂物通常呈棒状，分析面为纵剖面，不同截面的形态及截面积存在差异，使得统计的夹杂物面积与采样激发区的实际面积很难完全一致，导致数据的离散性变大，极端条件下甚至出现严重偏离线性分布的数据点。如当MnS夹杂物位于金相剖面下方1 μm或更浅的位置时，在金相显微镜下观察不到，经历预剥蚀后会露出表面，从而出现信号强度很高而夹杂物面积统计值很低的情况。

3.4.3 预剥蚀引起的夹杂物剥落 由于MnS夹杂物和基体金属成分组成不同，熔点、蒸发特性、激光吸收率等性能有明显差别，其烧蚀过程和烧蚀速率都会有差异。从烧蚀斑点的SEM二次电子形貌（图7）可见，夹杂物位置大多呈凹坑，部分尺寸较小的夹杂物甚至已完全烧损飞溅出去。因此，夹杂物比基体金属更容易烧蚀，预剥蚀后可能出现部分夹杂物烧损后完全飞溅出去，出现夹杂物面积较高而信号强度不高的情况。观察大量烧蚀斑点可知，在比较细的夹杂物上经常能够观察到类似现象，即可解释散点图中与线性关系偏离较大的数据点大多分布在拟合曲线上方的现象。endprint

4 结 论

在LIBS扫描分析过程中，材料中的MnS夹杂物会引发S和Mn两元素同时出现异常信号，异常信号强度与MnS夹杂物面积之间存在线性关系。利用这种线性关系，通过识别和提取扫描分析数据中的异常信号，采用异常信号强度反演计算获得MnS夹杂物的面积，进而实现用LIBS对材料中MnS夹杂物的定量表征。

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Abstract Laserinduced breakdown spectroscopy （LIBS） was used for analysis of the distribution of S， Mn， Fe， Cr， Mo， Si， Al in a 34CrNiMo6 steel sample cut from a main shaft of wind driven generator. The MnS inclusion area in each ablation craters cover zone was extracted in the way of comparing the metallograph captured by optical microscopy before and after LIBS scanning ablation. The statistic relation between MnS inclusion area and signal intensity of S and Mn was analyzed. The result showed that the abnormal signal of S and Mn occurred at the same position with the existence of MnS inclusion， and their signal intensity showed linear relationship. The abnormal signal of S and Mn were triggered mainly by MnS inclusion. The statistic result also showed linear relationship between signal intensity and MnS inclusion area both for S and Mn. It was possible to determine the inclusion type， size and distribution by analyzing abnormal signal. A simplified ablation model was established to calculate the relation of S and Mn content to MnS inclusion area. The arithmetic result showed a linear relation between the content and MnS inclusion area both for S and Mn. The calculation confirmed the linear relationship between signal intensity and inclusion area observed in experiment. The linear relationship could be interfered by macrosegregation， microsegregation， deviation in measuring inclusion area， and inclusion spatter in preablation.

Keywords Laserinduced breakdown spectroscopy； Optical microscope； Manganese sulfide； Inclusion area； Signal intensity

（Received 27 June 2017； accepted 12 December 2017）

This work was supported by the Special Fund for National Important Instruments （No. 2012YQ200182） and the National Key Research and Development Program of China （No. 2016YFB0701401）endprint