MgO与Sc2O3对镁系熔盐体系物理化学性质的影响

任 浩，李继东，刘智伟，王一雍，路金林，张明杰

(1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051； 2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819)

熔盐电解质是由阴阳离子组成的盐类熔体，主要应用于合金制备、电解精炼等领域。电解反应在熔盐体系中发生，包括电化学反应、物理化学反应、热反应及磁感藕合反应，熔体是电解过程的重要组成部分[1-3]。熔盐电解质的基础性质，如黏度、电导率、表面张力等，对电解过程有重要影响[4-11]，熔盐组成、熔盐配比、温度、电极材料等都会影响电解指标。事实上，熔盐体系在一定程度上会左右最终的电解效果，熔盐配比不当，很难用电解法提取高纯金属及制备合金。

氟氯化物体系电解制备铝镁钪合金时，熔体内各组分的解离及解离后粒子间的相互作用会造成不同组成的熔盐体系基础性质存在较大差异。为了研究镁、钪在阴极的析出条件，一般会在电解体系中添加一定质量镁系、钪系化合物。镁系、钪系化合物的添加会改变熔盐体系的基础物性，进而影响电解过程的正常进行，所以，有必要探究一定条件下镁系、钪系化合物对熔盐体系基础性质的影响，了解体系组成,以及确定下一步电解生产铝镁钪合金的工艺条件等。试验研究了MgO和Sc2O3的添加对MgF2-LiF-KCl-ScF3熔盐体系物理化学性质的影响。

1 试验部分

试验原料：MgF2、LiF、KCl、MgO、Sc2O3，上海阿拉丁试剂公司产品，分析纯；ScF3

试验炉体温度为室温～1 000 ℃，恒温区长度大于50 mm，测温热电偶和温度变动器精度为±1 ℃，控温方式为AD板输入、输出。坩埚为高纯石墨坩埚。

2 试验结果与讨论

2.1 MgO、Sc2O3加入量对熔盐体系初晶温度的影响

初晶温度是指熔盐体系中的晶体混合物或晶体物质由固态熔化为液态时的温度。实际生产中，初晶温度是影响电解过程的重要物化指标之一。研究熔盐体系的构成与初晶温度之间的关系可以确定适宜的熔盐体系配比。

首先，根据纯KCl熔体判定试验用热电偶的误差，验证测温体系的精准性。将脱水后的KCl放入石墨坩埚中，置于电阻炉内加热，然后将热电偶插入熔盐中，保温一段时间，待电阻炉中的热场稳定后，关闭电阻炉等待熔体温度下降，与此同时采集数据，电脑端自动绘制KCl熔体的冷却曲线，拐点即是初晶温度。用标准材料NaF进行对比试验，测试温度结果为768.3 ℃，与文献[12]的769.5 ℃相比，相对误差在0.5%以内，表明试验方法重现性好。以相同的操作方法测定待测熔盐体系的初晶温度。

MgCl2-LiF-KCl-ScF3体系中加入MgO(1%～5%)、Sc2O3(1%～5%)后，基础体系初晶温度的变化如图1所示。

图1 MgO、Sc2O3加入量对熔盐体系初晶温度的影响

从图1看出：随熔盐体系中MgO加入量增加，体系初晶温度升高，MgO质量分数每增大1%，初晶温度平均升高8.1 ℃；而初晶温度随Sc2O3加入量增加而降低，每加入1% Sc2O3，初晶温度相应下降4.6 ℃。这是因为熔盐体系内部粒子排列规矩，粒子间的相互作用较为稳定，有Sc2O3加入时，新加入粒子与原有粒子之间的相互作用打乱了熔体内部整齐排列的结构，使得析晶温度降低。从回归曲线看出，Sc2O3对体系初晶温度有负影响，而MgO则有正影响。正影响实质是不利因素。实际生产中，熔盐体系初晶温度降低对节能降耗有利。

2.2 MgO、Sc2O3加入量对熔盐体系密度的影响

采用阿基米德法测定熔盐体系密度。将钼制小锤用细钼丝悬挂在熔体物性综合测定仪的天平上，分别测量小锤未浸入熔盐前的重量Wx和浸入熔盐后的重量Wy。小锤在熔盐中受到的浮力F=Wx-Wy，熔盐密度计算公式为

(1)

式中：f为由表面张力引起的附加力，N；V为钼锤体积，cm3。

在700、750、800 ℃温度下用KCl熔体测定重锤体积为2.331 56 cm3。不同温度下，MgO和Sc2O3加入量对熔盐体系密度的影响试验结果分别如图2、3所示。

图2 不同温度下,MgO加入量对熔盐体系密度的影响

图3 不同温度下,Sc2O3加入量对熔盐体系密度的影响

由图2、3看出:在720～800 ℃之间，随体系中MgO、Sc2O3加入量增加，熔盐体系密度发生明显变化;温度对熔盐体系密度的影响规律基本相似，随温度升高而降低(体系密度与温度之间线性关系的拟合系数见表1)，但降低幅度不同。这是因为粒子的振动范围随温度升高而变大，导致密度随熔盐体积膨胀而降低；不同粒子的振幅不尽相同，所以不同体系密度的降低程度不同。在相同温度条件下：MgO的加入使熔盐体系密度降低；相反，Sc2O3的加入使熔盐体系密度升高。MgO的加入可能与体系中的某种组分发生反应形成大分子化合物，大分子化合物数量随MgO的加入而增多，使熔盐体积增大，熔盐密度减小；而加入的Sc2O3较熔盐体系密度大，且不与体系中的物质反应形成化合物，所以体系密度随Sc2O3的加入而增大。所以，MgO的加入对熔盐体系优化具有促进作用，熔盐体系密度降低有利于电解时铝液与熔盐体系分离。

表1 熔盐体系密度与温度拟合公式中的相关系数

2.3 MgO、Sc2O3加入量对熔盐体系电导率的影响

电导率是熔盐体系的基础参数之一，对电沉积法制备合金选择适合的过热度及最优原料配比等具有重要意义。理论上，根据电解质体系的电导率及其他物性，可判断熔体电解质的微观结构。从应用角度考虑，用电沉积法制备合金或提纯金属，需获得电解质体系的电导率数据。实际生产时，熔盐电阻会消耗很大一部分能量，如果能降低电阻能耗，即可提高电流效率，节约成本。

根据固定电导池常数法(CVCC法)测定电导率：对于稳定的电路和施加频率，其自身电阻及极化电阻都是恒定的，当插入电解质中的电导池长度改变时，只有电解质阻值发生改变，所以电导池常数的转变与电路中的总阻值转变成一次函数关系，而该函数的系数是一个常数，所以得出

(2)

式中：k为熔盐电导率，S/cm；A为电导池的内截面积，cm2；Rm为电路中的总电阻，Ω；L为电导池长度，cm。

采用50%MgCl2-30%LiF-10%KCl-10%ScF3体系考察MgO、Sc2O3加入量及温度对体系电导率的影响，试验结果如图4、5所示。可以看出，熔盐体系电导率随温度升高而增大。高温时，络合粒子的解离能力会增强，体系内自由粒子增多，自由粒子的运动会使电导率增大。此外，温度和电导率的关系符合Arrhenius方程[13](式3)，电导率与温度的倒数为指数函数关系，E>0，所以，电导率随温度升高而增大。熔盐体系电导率与温度之间的线性关系拟合系数见表2。

图4 不同温度下，MgO加入量对熔盐体系电导率的影响

图5 不同温度下，Sc2O3加入量对熔盐体系电导率的影响

wB/%MgOSc2O3k(T)=a+bTa/(g·cm-3)b/(10-4g·cm-3·℃-1)相关系数00-7．03180．012040．9926210-7．30260．012320．9965320-7．15420．012020．9923530-6．47520．011030．9938101-7．00740．011960．9942902-6．9390．011730．9939303-7．120．011870．99147

在720 ℃下，熔盐体系中MgO质量分数每增大1%，熔盐体系电导率降低0.038 S/cm；而每加入1%Sc2O3，体系电导率降低0.071 S/cm。在相同过热度下，熔盐体系电导率主要与熔体中的物质组成、离子半径有关。加入的MgO可能与体系中某种或多种组分发生反应生成配合离子，配合离子的存在会产生2方面影响：一是使熔盐体系带电离子减少，大分子化合物数量增多，体系电导率降低；二是熔盐体系中的MgO大部分以配合离子形式存在，配合离子体积较大不利于导电，所以体系电导率降低。应控制熔盐体系中MgO、Sc2O3的加入比例。

(3)

式中：A为指前因子；E为电导活化能，J/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；T为温度，K。A、E在熔盐组成一定时为常数。

3 结论

MgO、Sc2O3的加入对熔盐体系的基础性质有明显影响。Sc2O3的加入会降低体系初晶温度，增大体系密度；而MgO的加入会升高体系初晶温度，有效降低熔盐密度；升高温度可增大体系导电率；MgO、Sc2O3的加入会降低体系电导率，但降低幅度较小。此研究结果对熔盐电解工业的生产有一定参考意义。

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