亚微米菜花多孔状结构CeO2的制备及其光吸收特性研究

傅小明，孙 虎，杨在志

(宿迁学院 材料工程系，江苏 宿迁 223800)

二氧化铈(CeO2)是一种廉价的稀土氧化物，工业上称之为“维生素”，具有N型半导体性质[1-3]，广泛应用于玻璃抛光材料、电子陶瓷材料、发光材料、汽车尾气净化催化剂、高分子材料及橡胶改性添加剂和光吸收材料等领域[4-9]。近年来，特殊结构和形貌的亚微米或纳米CeO2更是受到广泛关注。

目前，合成CeO2的方法主要有水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法[10-14]等。这些方法或多或少都存在一些缺点，如反应条件苛刻，工艺复杂或成本较高等。研究中发现，热分解草酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐可获得氧化物，这种方法具备工业应用前景，因为这种方法具有条件温和、操作简便、工艺简单、成本低等优点。试验研究了以碳酸铈为铈源，在空气和氩气中热分解碳酸铈制备亚微米CeO2，并研究了所得CeO2的光吸收特性。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

碳酸铈，分析纯，铈基质量分数为99.9%，上海麦克林生化科技有限公司(麦克林试剂)产品；高纯氩气，纯度≥99.999%，上海比欧西气体工业有限公司产品。

热分解炉，SGL-1700型，管式炉，炉管尺寸φ60 mm×1000 mm，加热元件为1700型优质硅钼棒，测温元件为B型热电偶，工作温度≤1 600 ℃，恒温区长度200 mm，恒温精度±1 ℃，升温速度≤10 ℃/min，额定功率为6 kW，额定电压为交流电220 V，上海大恒光学精密机械有限公司产品；方形刚玉坩埚。

1.2 试验方法

1)利用差热分析仪以10 ℃/min的升温速度测试碳酸铈在空气和氩气中的热重-差热(TG-DTA)曲线；

2)取一定量碳酸铈添加到方形刚玉坩埚中，整平成一定宽度和厚度的方块；

3)把装有碳酸铈的方形刚玉坩埚轻推至热分解炉的恒温区；

4)根据碳酸铈在空气中的TG-DTA曲线升温到碳酸铈完全分解的温度，并在此温度下保温15 min，之后停止加热，随炉冷却至室温后取出；

5)重复步骤4)，只是在加热前先通入氩气排尽炉管内的空气，并且随炉冷却至室温后停止氩气通入，之后取出试样。

1.3 热分解产物的表征

1)用德国耐驰公司生产的STA499C型差热分析仪(温度范围为-120～1 650 ℃，升降温速率为0～50 K/min，最大称质量为5.0 g，热重解析度为0.1 μg)测试不同气氛中碳酸铈的TG-DTA分解曲线。

2)用丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2800型X射线衍射仪(Cu靶，管电压为40 kV，管电流为30 mA，步进角度为0.2°)分析不同气氛中碳酸铈热分解最终产物的物相。

3)用日本电子株式会社的JSM-7001F型热场发射扫描电镜测试不同气氛中碳酸铈热分解最终产物的形貌。

4)用日本岛津公司的UV-2450型紫外-可见分光光度计(双光束，波长范围为190～11000 nm，波长准确度为±0.3 nm，分辨率为0.1 nm，开机2 h后的零点漂移<±0.4 mA，控温仪精度±0.1 ℃)检测不同气氛中碳酸铈热分解最终产物的光吸收特性。

2 试验结果与讨论

2.1 热重-差热分析

分别在空气和氩气中、10 ℃/min升温速度条件下，测试碳酸铈的TG-DTA分解曲线，结果如图1所示。

图1 碳酸铈在空气和氩气中的TG-DTA分解曲线

由图1看出：无论是在空气中还是在氩气中，碳酸铈的热分解曲线只在100～200 ℃之间出现1个显著吸热峰，这是碳酸铈失去吸附水和结晶水所致[15]；在200～620 ℃之间出现1个不太明显的吸热峰，这是碳酸铈发生脱碳反应所致；2种气氛中，碳酸铈热分解时的失重率均约为25.4%，与其理论失重率25.2%非常接近，表明碳酸铈在这2种气氛中的热分解最终产物都是CeO2；在氩气中热分解的TG曲线明显低于在空气中热分解的TG曲线，这是因为氩气气流带走了碳酸铈热分解过程中产生的水蒸气和二氧化碳气体，从而加速了碳酸铈在氩气中的热分解速度。

2.2 物相分析

图2是碳酸铈在空气和氩气中热分解产物的XRD分析结果。

图2 碳酸铈在空气和氩气中热分解产物的XRD谱图

由图2看出，在2θ为28.6°、33.0°、47.6°、56.4°处的衍射峰与CeO2标准谱图(JCPDS：#4-0593)晶面(111)、(200)、(220)、(311)的特征衍射峰相吻合。表明碳酸铈在空气和氩气中热分解的最终产物均为CeO2，这与前面的TG曲线分析结果相吻合。

2.3 形貌分析

2.3.1碳酸铈在空气中热分解产物CeO2的形貌

碳酸铈在空气中热分解产物CeO2的SEM照片如图3所示。

图3 碳酸铈在空气中热分解产物CeO2的SEM照片

图3(a)表明：CeO2的形貌具多孔结构；图3(b)为图3(a)“白色圈”中部分的放大，可以清楚地看出多孔结构CeO2的内部是由亚微米颗粒CeO2组成。

2.3.2碳酸铈在氩气中的热分解产物CeO2的形貌

碳酸铈在氩气气氛中热分解产物CeO2的SEM照片如图4所示。

图4 碳酸铈在氩气中热分解产物 CeO2的SEM照片

由图4看出：在氩气中热分解碳酸铈获得的CeO2的形状类似“球形”(图4(a))；放大(图4(b))之后明显显示为菜花状；再进一步放大菜花状CeO2的内部结构(图4c)，可以非常清楚地看到，其内部结构是由亚微米片状CeO2组成。

3 光吸收能力分析

碳酸铈在2种气氛中热分解产物CeO2的紫外-可见光的吸收曲线如图5所示。可以看出：在小部分紫外光(370～400 nm)和可见光(400～800 nm)范围内，在氩气中获得的亚微米菜花状结构CeO2比在空气中获得的亚微米多孔状结构CeO2对光的吸收能力更强。

图5 碳酸铈在空气和氩气中热分解产物CeO2的紫外-可见光吸收光谱

4 结论

在空气和氩气中热分解碳酸铈均可获得多孔结构CeO2。在空气中，多孔状结构CeO2的内部由亚微米颗粒CeO2组成；在氩气中，菜花状结构CeO2的内部结构由亚微米片状CeO2组成。在小部分紫外光(370～400 nm)和可见光(400～800 nm)范围内，在氩气中获得的亚微米菜花状结构CeO2对光的吸收能力优于在空气中获得的亚微米多孔状结构CeO2对光的吸收能力。

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