Eu3+激活K2CaP2O7荧光粉的制备和发光性质

赖海珍， 朱 斌， 王 婧， 邹文真， 侯得健， 李金燕

(江西理工大学 冶金与化学工程学院， 江西 赣州 341000)

1 引 言

近年来，稀土离子激活的发光材料由于在照明、显示、医学检测等高端领域中的应用而受到广泛关注[1-4]，越来越多的科研工作围绕此类材料展开。在照明领域，半导体照明(白光LED)由于具有高效、节能、环保等优势逐渐占领市场，“蓝光芯片+黄色荧光粉”和“近紫外芯片+红、绿、蓝荧光粉”是目前获得白光LED的主要途径。然而至今为止，适合近紫外芯片的荧光粉依然缺乏，红色组分尤为显著，限制了近紫外白光LED的发展，因此研究和开发近紫外光激发的红色荧光粉具有重要的应用价值[5-6]。

在稀土家族中，Eu3+离子的电子结构为4f6，具有典型的5D0→7FJ跃迁发射，是红光材料中常用的激活离子，如已经商业化的Y2O3∶Eu3+、Y2O2S∶Eu3+等[7-8]。为了开发新型照明和显示用红色荧光粉，Eu3+离子已经成为当前研究的热点。

焦磷酸盐化合物是发光材料的重要基质化合物，具有良好的物理和化学稳定性，稀土离子和过渡金属离子掺杂的M2P2O7(M=Ca,Sr)荧光粉表现出优异的发光性能[14-17]。在前期的工作中，我们发现Ce3+离子在K2CaP2O7基质中具有良好的热猝灭性质，并讨论了结构与发光的关系[18]。在此基础上，本论文选择K2CaP2O7作为基质化合物，研究Eu3+离子在基质中的发光性质。

2 实 验

采用高温固相法制备系列Eu3+离子掺杂的K2CaP2O7荧光粉，所使用的原料为分析纯K2CO3、 CaCO3、NH4H2PO4以及纯度为99.99%的Eu2O3。根据最终产物K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005，0.01，0.03，0.05，0.08，0.10)的组成，按照化学计量比称取一定量原料，充分混合研磨。将混合研磨后的原料转移至刚玉坩埚并放置于高温箱式电阻炉中，经150min升温至800℃，在800℃下保温2h使原料充分反应。反应结束后关闭电阻炉使样品自然冷却至室温，研磨后得到样品。

荧光粉K2Ca1-xEuxP2O7的物相在德国布鲁克D8ADVANCE型粉末衍射仪上测定(Cu Kα射线，λ=0.15405nm)，测试时电流为40mA，电压为40kV。荧光粉的激发和发射光谱及荧光寿命曲线在FLS980组合式荧光寿命与稳态荧光光谱仪上测定。稳态光谱测试时激发光源为450W氙灯，荧光寿命测试的激发光源为60W微秒灯。量子效率在FLS980上用积分球测试。

3 结果与讨论

3.1 物相结构与形貌

图1为K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.03,0.08)样品的X射线衍射图，从图中可以看出，不同掺杂浓度样品的衍射峰相似，均与标准卡片JCPDS No.22-0805[K2CaP2O7]吻合得很好，说明制备的荧光粉为单一纯净物相，在所研究浓度范围内，稀土离子Eu3+掺杂没有引起晶体结构明显的变化。

图1样品K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.03,0.08)的X射线衍射图

Fig.1XRD patterns of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.03,0.08) phosphors

在室温下测试了荧光粉的扫描电镜图，以K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)结果为例，如图2所示。可以看出，制备的荧光粉形貌不规则，具有明显的团聚现象，团聚后颗粒尺寸为几个微米。

图2 样品K2Ca1-xEuxP2O7 (x=0.08)的扫描电镜图

Fig.2Scanning electron microscope image of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08) sample

3.2 Eu3+离子发光性质

K2CaP2O7基质化合物属于单斜晶系，P21/n(No.14)空间群。基质中含有一个Ca格位，且Ca与6个邻近的氧原子配位，平均Ca—O键长为0.233nm；基质中含有两个不同的K格位，其配位氧原子数分别为7个和8个[19]。根据有效离子半径关系：当配位数为6时，r(Ca2+)=0.100nm，r(Eu3+)=0.0947nm；当配位数为7时，r(K+)=0.146nm，r(Eu3+)=0.101nm；当配位数为8时，r(K+)=0.151nm，r(Eu3+)=0.107nm。考虑到离子半径与价态的匹配程度，我们认为在该基质中Eu3+离子主要占据Ca格位。

图3为K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)样品在室温下的激发和发射光谱。监测613nm处发射峰，在250～500nm范围内可以观察到系列激发峰(曲线a)，位于300nm之前的宽带激发峰属于O2-→Eu3+的电荷迁移吸收带(CTB)，300～500nm之间的锐线激发峰来自于Eu3+离子的4f→4f跃迁吸收，其中最强的激发峰位于393nm，源于7F0→5L6跃迁吸收，说明荧光粉可以被近紫外光激发。用393nm光激发荧光粉，得到的发射光谱如曲线b，系列发射峰分别归属于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)跃迁发射，其中5D0→7F2跃迁发射最强，说明Eu3+离子占据非反演对称中心位置，与Ca的配位环境相符。

为了考察Eu3+离子掺杂浓度对荧光粉发光的影响，测试了不同掺杂浓度样品的光谱，如图4所示。

图3样品K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)在室温下的激发和发射光谱

Fig.3Excitation and emission spectra of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08) sample at room temperature

图4样品K2Ca1-xEuxP2O7在室温下的发射光谱，内插图为发光强度随掺杂浓度变化曲线。

Fig.4Emission spectra of K2Ca1-xEuxP2O7samples at room temperature. Inset is the emission intensity as a function of concentration.

在393nm光激发下，不同掺杂浓度样品显示出相似的发射光谱，但发光强度不同。从内插图可以明显看出，发光强度首先随掺杂浓度增加而增大，当x=0.08时，发光强度达到最大，超过该浓度后，发生荧光猝灭。为了判断荧光粉的发光效率，对荧光粉的量子效率进行了测试。当x=0.08时，用393nm激发，测得量子效率约为49%。

通常情况下，荧光猝灭浓度与离子之间的能量传递距离相关，公式(1)代表了猝灭浓度与能量传递临界距离的关系[20]:

(1)

其中，Rc为能量传递的临界距离，V代表晶胞体积，xc是激活离子的猝灭浓度(在本论文中xc=0.08)，N是单胞中中心阳离子的个数。在K2CaP2O7基质中，N=4，V=0.70258(6) nm3，xc=0.08，由此计算临界距离Rc为1.61nm。计算得到的临界距离远大于0.5nm，说明Eu3+离子之间的能量传递作用是通过多极作用实现的[21]。

图5显示了不同Eu3+掺杂浓度样品在室温下的荧光衰减曲线。用393nm光激发，监测613nm处发光，得到的所有衰减曲线都很接近，但高浓度掺杂样品衰减曲线略偏离一阶衰减，主要可能与能量传递过程有关。由于部分曲线偏离一阶衰减，可以用公式(2)拟合得到Eu3+离子平均衰减寿命[22]：

(2)

其中I(t)是脉冲激发后在时间t时的发光强度。由此拟合得到上述样品的寿命值在2.45～2.58ms之间，没有明显变化。

图5样品K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.08,0.10)的荧光衰减曲线

Fig.5Luminescence decay curves of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.005,0.01,0.03,0.05,0.08,0.10) samples

为了衡量荧光粉的发光强度，以商用荧光粉Y2O3∶Eu3+为参比，用393nm光激发荧光粉，在相同条件下测试了K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)与Y2O3∶Eu3+的发射光谱，结果如图6。

在393nm激发下，可以观察到Y2O3∶Eu3+的Eu3+离子的5D0→7FJ跃迁发射。在相同条件下，本论文所制备的荧光粉K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)发光强度低于Y2O3∶Eu3+，其积分强度约为Y2O3∶Eu3+的36%。

图7为荧光粉的CIE色坐标图，由图可见，荧光粉的发光颜色位于典型的红光区，其色坐标值为(0.623，0.371)。内插图为荧光粉的发光照片，在紫外光激发下，荧光粉显示出较纯的红光发射。

图6样品K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)与Y2O3∶Eu3+的发射光谱

Fig.6Emission spectra of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08) and Y2O3∶Eu3+

图7在393nm激发下，荧光粉K2CaP2O7∶Eu3+的CIE色度图，内插图为荧光粉发光照片。

Fig.7CIE chromaticity coordinates of K2CaP2O7∶Eu3+phosphor. Inset shows the photograph of the phosphor.

3.3 温度对发光的影响

温度的影响是衡量发光材料性能及其应用的重要因素，为了考查荧光粉的热稳定性，测试了荧光粉在300～500K温度范围内的发射光谱，如图8所示。

图8K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)在不同温度下的发射光谱，内插图为发光强度随温度变化曲线。

Fig.8Emission spectra of K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08) sample at different temperatures. Inset is the emission intensity as a function of temperature.

在393nm光激发下，荧光粉K2Ca1-xEuxP2O7(x=0.08)显示出典型的Eu3+离子发光，且发射光谱的形状不随温度变化而改变。随测试温度升高，发射峰的强度逐渐降低，发光强度随温度变化曲线如内插图，当温度为425K时(约150℃)，荧光粉的发光强度约为室温时的73%，说明荧光粉具有较好的热猝灭性质。

4 结 论

采用高温固相法制备了系列Eu3+离子掺杂的K2CaP2O7荧光粉，荧光粉具有单斜结构且部分颗粒有所团聚。荧光粉在紫外-近紫外区有较强吸收，最强吸收位于393nm。用393nm激发，荧光粉表现为红光发射，最强峰位于～613nm，色坐标为(0.623，0.371)。研究表明Eu3+离子掺杂浓度对发光有显著影响，最佳Eu3+掺杂摩尔分数为0.08，由此计算能量传递的临界距离为1.61nm，因此体系中Eu3+离子间的能量传递主要通过电多极相互作用。本文所制备的荧光粉具有较好的热稳定性，425K时发光强度约为室温时的73%，但荧光粉的发光强度仅为Y2O3∶Eu3+的36%，需要进一步的优化探索。

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