玉米秸秆碱化处理制备的生物炭吸附锌的特性研究

朱银涛 ，李业东 ，2，王明玉 ，马秀兰 *，张秋萍 ，王玉军 *

（1.吉林农业大学资源与环境学院，长春 130118；2.长春市环境保护局净月经济开发区分局，长春 130122）

随着工业化的快速发展，矿物开采、金属冶炼、尾矿堆放等一系列工业生产过程中所产生的含重金属废水会通过不同途径进入水体和土壤环境中[1-2]，给人类的身心健康带来了严重的危害，因此亟需研发出针对含重金属废水的作用效果明显、成本低廉、便于操作的治理技术。吸附法是去除废水中重金属较为常见的方法之一[3]，特别是近些年随着利用生物基质加工生物炭技术的兴起，生物炭吸附剂因其廉价易得、吸附效果显著、可资源化等优势而被广泛应用于氮磷面源污染减控、重金属污染治理、有机物污染修复等[4]方面。

当前，国内外已有大量利用生物基质加工成生物炭来吸附废水中低浓度有毒污染物等的相关研究[5-7]，但一般情况下由生物基质加工成的生物炭对重金属的吸附量要比传统活性炭小得多[8]。因此如何提高生物炭吸附性能成为研究的热点。有研究发现生物炭对重金属的吸附性能不仅取决于其孔隙结构，同时也依靠于其表面化学特性[9-11]。通过碱化处理可以改变生物炭的表面理化性质，进而提高其对重金属吸附能力[12]，如Ding等[13]研究发现经NaOH改性后的山核桃生物炭对Zn的最大吸附量提高了2.5倍以上，Li等[14]也发现采用碱化浸渍法制备的油菜秸秆生物炭对Cd的吸附量是未经改性的2倍以上。然而目前多数学者对生物炭碱化改性研究集中于生物质炭化后的碱处理，而关于生物质炭化前的碱化改性鲜见报道。

因此，本文以废弃的玉米秸秆为生物质原料来制备初始生物炭，同时又以碱化浸渍过的玉米秸秆为原料来制备碱化改性生物炭（以下统称为“碱化炭”），并将这两种生物炭作为吸附剂，研究其对模拟废水中Zn的吸附特性，并通过比较两者之间的结构特征以及理化特性来分析其对Zn在吸附特性上的差异，以期为改性生物炭应用于废水中重金属污染去除奠定基础理论和提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

主要仪器：SX2-15-10型马弗炉（江苏征飞电炉厂）；TDL-40B型低速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）；ZD-85气浴恒温振荡器（金坛市瑞华仪器有限公司）；pHS-3C型pH计（上海精密科学仪器有限公司）；TAS-990型原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；Vario-EL-Ⅲ元素分析仪（德国Elementar公司）；3H-2000P比表面积、孔径分析仪（北京贝士德公司）；SS-550型扫描电镜（日本岛津公司）；IRTracer-100红外光谱仪（日本岛津公司）。

主要试剂：Zn 粉、KOH、HCl、NaOH、NaNO3，均为分析纯试剂，北京化工厂提供。

1.2 碱化炭的制备方法

以过20目筛的玉米秸秆为原料，于马弗炉（450℃，2 h）热解，热解结束后，待样品冷却至室温，过60目筛得到原始玉米秸秆生物炭，并标记为BC。

玉米秸秆碱化浸渍处理：将10 g过20目筛的玉米秸秆放入250 mL烧杯中，并添加150 mL 15%的KOH静置24 h，每8 h搅拌一次，过滤，用去离子水冲洗表面残留的KOH，经85℃烘干后，于马弗炉（450℃，2 h）热解，热解结束过60目筛得到碱化炭，并标记为K-BC。

1.3 吸附试验

吸附试验均在恒温避光、150 r·min-1气浴振荡条件下进行。Zn溶液由Zn粉溶于盐酸中后用水稀释配制而成，以0.01 mol·L-1的NaNO3为背景电解质溶液。生物炭吸附剂添加量为1.25 g·L-1，溶液pH用0.01 mol·L-1HNO3和NaOH溶液调节。

吸附动力学试验：分别于50 mL聚乙烯离心管中添加一定量的BC和K-BC样品，加入pH为5.0、浓度为 60 mg·L-1的 Zn溶液，25℃振荡，分别于 0、5、10、30、60、120、240、480、720、1440 min 取样。以 4000 r·min-1离心后取上清液用原子吸收分光光度计测定Zn的浓度。

吸附热力学试验：分别于50 mL聚乙烯离心管中添加一定量的BC和K-BC，加入pH值为5.0、初始浓度为 10、30、50、70、90、120 mg·L-1的 Zn 溶液，分别置于288、303、318 K条件下振荡360 min至吸附平衡，其余同上。

不同pH值对Zn吸附的影响：分别于50 mL聚乙烯离心管中添加一定量的BC和K-BC，在25℃、Zn浓度为60 mg·L-1条件下，调节溶液pH值为2.0、3.0、4.0、5.0和6.0，振荡360 min至吸附平衡，其余同上。

1.4 结构表征及理化特性测定

生物炭灰分含量和pH大小均参照《木炭和木炭试验方法》（GB/T 17664—1999）进行测定。生物炭表面C、N、H、O的含量采用Vario-EL-Ⅲ元素分析仪进行测定，其中O用减差法得到[15]。比表面积和孔隙结构采用比表面积、孔径分析仪进行测定[16]。生物炭表面各官能团的分布情况采用红外光谱仪进行测量[16]。生物炭的微观结构表征变化情况采用扫描电镜进行测定[17]。

1.5 数据分析

溶液的吸附量用质量平衡方程（1）来计算：

式中：qt为 t时刻 Zn 的吸附容量，mg·g-1；C0为初始的Zn 浓度，mg·L-1；Ct为 t时刻 Zn 平衡浓度，mg·L-1；V为Zn溶液体积，mL；m为BC与K-BC的质量，mg。

吸附动力学数据采用准一级动力学方程（2）和准二级动力学方程（3）来进行拟合。

式中：qt为 t时刻 Zn 的吸附容量，mg·g-1；Qe，1和 k1是准一级动力学常数，分别代表Zn的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常数（min-1）；Qe，2和 k2是准二级动力学常数，分别代表Zn的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常数（g·mg-1·min-1）。

吸附等温数据采用Langmuir方程（4）和Freundlich方程（5）来进行拟合：

式中：qe为 Zn 的平衡吸附量，mg·g-1；qm和 KL是Langmuir模型参数，分别代表Zn最大吸附量（mg·g-1）和吸附能量（L·mg-1）；KF和 n是 Freundlich模型参数，分别代表 Zn 吸附容量[mg·g-1·（mg·L-1）-1/n]和吸附强度。

吸附热力学参数即标准自由能变（ΔG0，kJ·mol-1）、标准焓变（ΔH0，kJ·mol-1）和标准熵变（ΔS0，J·mol-1·K-1）采用经典的热力学方程（6）～（8）进行计算：

式中：Kd是热力学平衡常数，mL·g-1；R是理想气体常数，8.314 J·mol-·1K-1；T 是反应温度，K；ΔH0和 ΔS0值分别为lnKd-T-1关系图中直线的斜率和截距。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

图1为吸附时间对Zn吸附效果的影响。结果表明，当Zn初始浓度为60 mg·L-1时，BC和K-BC这两种生物炭对Zn的吸附过程类似，整个吸附过程均分为快速吸附和慢速吸附两个阶段。在前120 min内，K-BC对Zn的吸附速率明显高于BC，但随着吸附时间的增加，吸附速率逐步减缓，于360 min后对Zn的吸附量达到最大值且达到吸附平衡。

图1 吸附时间对Zn吸附效果的影响Figure 1 Effect of contact time on the adsorption of Zn

表1为BC和K-BC对Zn的吸附动力学参数结果。拟合结果表明，吸附动力学数据均能被准一级动力学方程和准二级动力学方程较好地拟合，其相关系数r均在0.978 8以上。两种方程相比较，准二级动力学方程拟合效果更好，其相关系数在0.995 5~0.995 9之间，说明准二级动力学方程更能够真实地反映这两种生物炭对Zn的吸附行为，也由此推断其对Zn的吸附并不是单一吸附的过程，而是由多重吸附过程（外部液膜扩散、表面吸附以及颗粒内扩散）组成的[18]。

表1 BC和K-BC对Zn的吸附动力学参数Table 1 Kinetic parameters for adsorption of Zn on BC and K-BC

2.2 吸附等温线

不同温度条件下，BC和K-BC对Zn的吸附等温线如图2所示。结果表明，当各改性生物炭投加量均为1.25 g·L-1时，与BC相比，K-BC对Zn的吸附量有较明显增加。随着Zn浓度的升高，BC和K-BC对Zn的吸附量也随之增加。另外，随温度的增加，Zn在BC和K-BC上的吸附量也增加，表明温度升高能够提高生物炭对Zn吸附能力。

图2 不同温度条件下BC和K-BC对Zn的吸附等温线Figure 2 Adsorption isotherm of Zn on BC and K-BC at different temperatures

表2为BC和K-BC吸附Zn的Langmuir和Freundlich吸附等温线参数。根据Langmuir和Freundlich方程对Zn吸附等温线拟合结果表明，上述2种等温吸附模型对Zn吸附拟合效果均比较理想，其相关系数r都在0.929 5以上。其中，与Freundlich方程作比较，BC和K-BC对Zn的吸附均以Langmuir方程拟合效果为更优，其拟合的相关系数r在0.985 9~0.996 0之间。根据Langmuir方程可知，各改性生物炭对Zn的吸附能力表现为K-BC>BC，K-BC和BC对Zn的最大吸附量（即qm）分别在27.2~37.8 mg·g-1和22.9~30.5 mg·g-1之间。考虑Langmuir模型是以基于吸附剂表面均匀、每个吸附分子占据一个吸附位和吸附分子之间无相互作用力为前提的理想型单层化学吸附模型[19]，故推出对Zn的吸附过程更适合用Freundlich模型来进行描述。

表3为BC和K-BC热力参数。结果表明，在初始 Zn 浓度（10~120 mg·L-1）范围内，BC 的 ΔG0、ΔH0和 ΔS0值分别为-19.9~-12.6、9.49~12.37 kJ·mol-1和76.8~96.4 J·mol-1·K-1，K-BC 的 ΔG0、ΔH0和 ΔS0值分别为-22.3~-13.3、6.15~17.25 kJ·mol-1和 82.1~117.1 J·mol-1·K-1。在试验温度（288~318 K）范围内，ΔG0值<0、ΔH0值>0和ΔS0值>0，表明Zn在BC和K-BC表面上的吸附是自发、吸热和无序的过程[20]。

2.3 pH对Zn吸附的影响

图3为不同pH条件下BC和K-BC对Zn的吸附量及吸附率的变化情况。结果表明，随pH的增大，BC和K-BC对Zn的吸附率和吸附量呈先增加后降低的趋势。在pH为2.0~6.0范围内，当pH为5.0时，Zn的吸附率和吸附量均达到最大值，其中K-BC对Zn的吸附量为23.16 mg·g-1，对Zn的吸附率接近50%。不同初始pH下生物炭对Zn的吸附作用有较大的影响，是因为当pH值较低时，溶液中大量存在的H+会与Zn2+存在竞争吸附[21]，生物炭表面吸附点位上的负电荷会依靠静电作用吸附H+，从而降低了Zn2+在生物炭上的吸附效率；但随着pH的升高，H+逐步下降，更多位于生物炭表面与孔隙结构上的吸附点位得以充分暴露，从而增加表面负电荷密度，给Zn2+提供了更多的结合空间，从而提高了对Zn的吸附率。

表3 BC和K-BC吸附Zn的热力学参数Table 3 The thermodynamic parameters for adsorption of Zn on BC and K-BC

表2 BC和K-BC吸附Zn的Langmuir和Freundlich等温线参数Table 2 Langmuir and Freundlich models for adsorption of Zn by BC and K-BC

2.4 BC和K-BC结构表征及理化特性

2.4.1 红外光谱表征

图4为BC和K-BC的红外光谱。与BC相比较，K-BC表面主要吸附峰发生了一定的变化：3400 cm-1处来源于分子间氢键缔合的醇、酚的-OH伸缩振动峰明显被削弱；分别表征不对称脂族C-H和-CH2-对称脂族C-H伸缩振动的2920 cm-1和2850 cm-1吸收峰降低；表征羧基C=O伸缩振动的1720 cm-1吸收峰增强；1620~1400 cm-1之间苯环或芳香杂环C=C、C=O的伸缩振动峰增加，其中表征芳香C=C伸缩振动的1425 cm-1吸收峰明显增强并与表征醇的-OH面内弯曲振动的1362 cm-1吸收峰发生合并；另外，表征无机硅酸盐Si-O键伸缩振动的1060 cm-1和793 cm-1吸收峰也均有明显增强。

图4 BC和K-BC红外光谱Figure 4 FTIR of BC and K-BC

表4为BC和K-BC主要吸收峰相对强度半定量分析结果，能够对其两者官能团数量进行定量比较。其中（2920+2850）/1720比值用以反映生物炭的氧化程度，（2920+2850）/（1620+1425）比值用于反映生物炭的芳香性强弱。结果表明，与BC相比较，K-BC的（2920+2850）/1720和（2920+2850）/（1620+1425）比值均明显降低，表明K-BC所含的羧基、羰基及芳香族结构增加，而脂族C-H相对含量降低，即利用玉米秸秆碱化浸渍来制备生物炭可以促使其芳香化程度提高和选择性地保留其部分含氧基团。李力等[21]发现阳离子-π作用是生物炭对重金属吸附主要作用机制之一，即生物炭表面芳香度越高，π共轭芳香结构越多，阳离子-π作用越强，阳离子-π作用对重金属吸附贡献率越大。本研究中K-BC芳香程度更高，可以为阳离子-π作用提供更多的活性吸附点位，因此KBC中阳离子-π作用对Zn的吸附贡献可能高于BC。

此外结合图4和表4可知，与BC相比较，K-BC于1060 cm-1和793 cm-1处表征无机硅酸盐Si-O键伸缩振动峰明显增强且相对强度也有所增加，表明K-BC表面所含的SiO2高于BC。有研究表明，生物炭表面无机矿物组分SiO2对吸附重金属有重要的贡献[22]。陈再明等[23]研究发现，去除表面矿物后的水稻秸秆生物炭对Pb2+的吸附能力显著下降。故由此推知，与BC相比较，K-BC对Zn具有较高吸附量的原因可能是其含有的SiO2含量相对较高。

2.4.2 扫描电镜表征及比表面积、孔径测定

图5为BC和K-BC的扫描电镜图。如图可见，BC和K-BC这两种生物炭表面的孔隙结构具有明显的差异。从图5（a）可以发现BC孔隙数量较少且分布相对无序，表面存在少量由孔壁烧融下来的碎片颗粒；经碱化处理后K-BC表面形貌发生了较大的变化，由图5（b）观察发现K-BC表面相对较为光滑，出现大量细小孔隙结构，孔状呈蜂窝型，排列较为整齐。

表5为BC和K-BC的比表面积、孔容和孔径表征情况。由表可知K-BC比表面积为29.928 2 m2·g-1，是BC比表面积的近10倍；其微孔体积为0.011 6 mL·g-1，是BC微孔体积的11倍以上；其平均粒径为0.687 8 nm，远小于BC的平均粒径；此外K-BC的微孔体积占其总体积的85%以上，远超过BC微孔体积占总孔体积的比例。这表明与未经任何处理的玉米秸秆相比，经碱化浸渍处理后的玉米秸秆在裂解炭化的过程中，孔隙发育会更完全，微孔数量更多，比表面积更大，这与图5的扫描电镜分析结果一致。生物炭比表面积大小在一定程度上会影响其对重金属的吸附能力[9]。王彤彤等[18]研究两种不同原料制备的生物炭对Cu2+吸附效果的差异表明，生物炭的比表面积大小是影响其对Cu2+吸附性的关键因素，生物炭比表面积越大，微孔数量越多，能够提供吸附点位越多，对Cu2+的静电吸附能力越强。故由此推测，K-BC对Zn的吸附量优于BC的原因在于K-BC具有较大的比表面积和较多的微孔结构，能提供更多Zn吸附的潜在点位。

表4 BC和K-BC的红外光谱主要吸收峰相对强度（半定量）Table 4 The relative absorption intensity of infrared spectra of BC and K-BC（Semi-quantitative）

图5 BC与K-BC扫描电镜图（800倍）Figure 5 SEM image of BC and K-BC（800 times）

2.4.3 pH及主要成分测定

表6为BC和K-BC的pH及主要成分对比。由表可知K-BC的pH及灰分含量均高于BC，这是由于碱化浸渍处理后的玉米秸秆表面残留的K元素会在炭化的过程中以灰分的形式富集下来，通常灰分含量越高，pH越高。

从表还可知，与BC相比较，K-BC的H/C、O/C和（O+N）/C均下降，说明碱化炭的芳香程度更高，极性更小，这与红外光谱主要吸收峰半定量分析结果相一致，再次佐证K-BC表面π共轭芳香结构丰富，其芳香杂环化合物提供的π电子能与Zn2+形成稳定结构，对Zn吸附起重要的作用。

3 结论

（1）BC和K-BC对Zn的吸附过程分为快速反应和慢速反应两个阶段，于360 min达到吸附平衡，准二级动力学能较好地评价其吸附过程，对Zn的平衡吸附量分别为 19.9 mg·g-1和 22.9 mg·g-1。

（2）随温度升高和Zn浓度的增加，BC和K-BC对Zn的吸附量也增加，结合实际，Freundlich方程拟合效果最优，且BC和K-BC对Zn的吸附为自发、吸热和无序的过程。

（3）溶液pH对吸附过程影响较大，在pH为2.0~6.0范围，pH为5.0时，K-BC对Zn的吸附效果最佳，吸附率接近50%。

（4）K-BC与BC对Zn的吸附规律相似，但其吸附量大于相应的BC。这两种生物炭对Zn的吸附效果差异来源于其比表面积、孔隙结构和芳香结构之间的差异：即比表面积越大，孔隙结构越丰富，提供的吸附点位越多，对Zn的静电吸附能力越强；芳香化程度越高，π共轭芳香结构越多，阳离子-π作用越强，Zn2+-π对吸附贡献率越大。

表6 BC和K-BC的pH及主要元素组成Table 6 Main component and pH of BC and K-BC

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