柳橙皮基可降解膜的制备及其性能研究

李见森，赵江欣，蒋 成，张 旭，吴贺君，陈安均

（四川农业大学食品学院，四川 雅安 625014）

随着我国包装行业的不断壮大，在带来方便和效益的同时，其废弃物对人类生存环境造成严重危害，尤其是塑料包装对环境造成的危害日益加大。开发绿色环保可降解包装成为人们关注的热点[1]。其中，果蔬膜是以水果和蔬菜及其加工副产物为基材，添加适量助剂（增塑剂和增稠剂），经深加工而成，具有可降解和包装两大功能[2]。果蔬膜的研制不仅促进了果蔬的深加工，提高果蔬的附加值，又能拓宽可降解包装的种类，对果蔬的综合利用和可降解包装材料的发展具有重要意义[3]。

Otoni等[4]以木瓜为成膜基材，果胶为成膜助剂，肉桂醛为抗菌剂制备具有一定抗菌功能的木瓜膜，其抑菌性能和阻湿性能较佳，拉伸强度适中，有望应用在易腐败变质的食品包装上。Sothornvi等[5]以香蕉干粉为成膜基材，果胶为成膜助剂，甘油为增塑剂，制备具有一定阻氧性能和机械性能的香蕉膜，并应用在糖果的包装上，成为一种绿色环保、可生物降解的新型包装材料。孙玉廷等[6]以番茄皮渣为基材，玉米淀粉为助剂，甘油为增塑剂，制备综合性能良好的番茄皮渣膜，该膜具有较好的阻氧性和抗氧化性。因此，果蔬膜有望成为一种新型包装材料。

我国是柑橘生产大国，年产量达2750万t以上，其中90%以鲜食为主，无论鲜食还是加工都会产生大量皮渣[7]。传统做法是将皮渣填埋处理或者加工饲料，填埋处理极易霉变发臭，对环境造成严重污染；将皮渣加工成饲料通常需要干燥处理，且柑橘皮渣并不是加工饲料的合适原料，耗费大量能源，从环境和经济的角度分析都不合理[8]。柑橘皮渣中含有丰富的粗纤维、果胶、维生素、类黄酮等生物活性物质，综合利用价值极高[9]。本研究以柳橙皮为基材，海藻酸钠、羧甲基纤维素钠为增稠剂，甘油为增塑剂，采用流延成型制备柳橙皮膜。探究柳橙皮浓度、海藻酸钠浓度、羧甲基纤维素钠浓度、甘油浓度对柳橙皮膜力学性能、水蒸气透过率的影响，从而得到最佳成膜配方。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

主要材料：柳橙（Citrus sinensis L.Osbeck cv.Liu Cheng），选择大小一致，无明显缺陷（包括霉烂、机械伤和病虫害），购买于雅安市吉选超市，运回实验室后剥皮，果皮备用。海藻酸钠、甘油、羧甲基纤维素钠均为分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂。

主要设备：GJJ均质机（郑州玉祥食品机械有限公司）；LGJ-18S冷冻干燥机（宁波新艺超声设备有限公司）；HWS-150型恒温恒湿箱（上海精宏实验设备有限公司）；W3/031型水蒸气透过率测试仪（济南兰光机电技术有限公司）；TA-XIPLus型物性测试仪（超技仪器公司）；实验室自制玻璃成膜器，膜腔尺寸为30 cm×20 cm×0.5 cm。

1.2 试验方法

1.2.1 工艺流程及操作要点

柳橙皮膜制备工艺流程如图1所示。

（1）漂烫：将柳橙皮切成1 cm3的小块，漂烫10 min立即取出，用冷水冷却防止余热作用，以免过度漂烫。

图1 柳橙皮膜制备工艺流程Figure 1 Preparation process of citurs pericarp-based biodegradable film

（2）冻干及粉碎：将预冻的柳橙皮放入冷冻干燥机中冻干，冻干后的柳橙皮倒入超微粉碎机中进行粉碎，碎料过140目筛，粉末装入密封袋中备用。

（3）均质：将柳橙皮粉加水搅拌，再将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、甘油与其混合搅拌溶解，浆料倒入高压均质机中均质，压力为30 MPa，时间5 min。

（4）脱气：将均质好的柳橙皮浆料放入压力为-0.09 MPa真空脱气箱中脱气，直到气体全部抽出为止。

（5）干燥：将脱气完的浆料倒入玻璃成膜器中于烘箱中干燥，干燥温度为60℃，时间6 h，不断观察其成膜情况。

1.2.2 柳橙皮膜的制备单因素试验设计

采用柳橙皮浓度、海藻酸钠浓度、CMC浓度、甘油浓度4个试验因素进行试验，每个因素5个水平，进行3次重复试验，按上述工艺流程制备柳橙皮膜。试验水平如下：

柳橙皮浓度：1%、1.5%、2%、2.5%、3%；海藻酸钠浓度：0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%；CMC 浓度：0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%；甘油浓度：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。对一个因素进行试验时，其他因素浓度为柳橙皮粉2%，海藻酸钠0.15%，CMC 0.2%，甘油0.3%，布料量200 mL。

柳橙皮膜测试前处理条件：温度23℃，相对湿度50%~60%，时间24h。最后成膜时平均含水量7.65%。

1.3 测试指标与方法

1.3.1 厚度（Thickness，T）

根据《GB 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度测定、机械测量法》在试样上等距取10个点，采用千分测厚仪测定厚度，结果取平均值。

1.3.2 拉伸强度（Tensile strength，TS）

按照《GB/T 1040.3—2006塑料拉伸性能的测定第3部分》，使用物性测定仪测定。样品长度150 mm，宽度15 mm，初始间距为100 mm，试验速度50 mm·min-1，每组做10个平行样，抗拉强度单位为MPa。

式中：F为试样断裂时承受的最大张力，N；A为试样横截面积，mm2。

1.3.3 断裂伸长率（Elongation at break，E）

按照《GB/T 1040.3—2006塑料拉伸性能的测定第3部分》，测量抗拉强度的同时同步得到伸长数据。计算公式如下：

式中：L0为试样测试前的长度，mm；L为试样在断裂时的长度，mm。

1.3.4 水蒸气透过系数（Watervaporpermeability，WVP）

按照《GB/T 1037—1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法（杯式法）》及《GB/T 16928—1997包装材料试验方法中透湿率的测定原理》，试样面积33 cm2，以水蒸气透过率测试仪配套软件计算得到水蒸气透过系数，其单位为 g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。

1.3.5 数据处理

采用SPSS 20.0软件对数据进行方差分析，用最小显著性差异法（Least Significant Difference，LSD）对差异显著性进行分析，P＜0.05表示差异性显著，用Excel作图。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 柳橙皮浓度对膜性能的影响

由图2a可知：随着成膜液中柳橙皮的增加，膜的抗拉强度和断裂伸长率先增大后减小，当柳橙皮浓度为2%时，膜的机械性能最佳，抗拉强度为24.91 MPa，断裂伸长率为16.18%。原因是柳橙皮是成膜的主要基料，含有较多的粗纤维和果胶等成膜大分子物质，它们之间易形成氢键等相互作用[5]。当浓度太低时，成膜液因黏度小易流动，膜的致密性和连续性较差，导致厚薄不均，不能形成较致密的内部结构，机械性能较差。随着柳橙皮浓度的增大，各组分之间相互作用增强，形成刚性结构，使抗拉强度和断裂伸长率都逐渐增大。当浓度大于2%时，成膜液过于黏稠，流动性差，粗纤维过量而导致团聚，分子间的活动能力阻碍作用减弱，厚度不均导致抗拉强度和延展性降低。

图2柳橙皮浓度对膜性能的影响Figure 2 Effect of citrus pericarp content on film properties

图2 b显示：随着柳橙皮添加量的增加，膜的水蒸气透过系数先减小后增大，在柑橘皮粉浓度为2%时，所制得膜的水蒸气透过系数最低，阻水性较好。随着柳橙皮浓度的增加，柳橙皮与增稠剂分子间相互作用增强，分子间结合的更加紧密，膜的致密性和连续性增强，内部形成稳定的刚性结构，膜的水蒸气透过系数有降低趋势[10]。当柳橙皮浓度大于2%时，成膜液中粗纤维含量增加，内部的网状结构被破坏，粗纤维之间的吸附作用导致团聚，成膜液黏度增大，产生气泡，从而导致膜的通透性增大[11]。

综上，柳橙皮浓度为2%时，膜的综合性能最佳。

2.1.2 海藻酸钠浓度对膜性能的影响

以柳橙皮为单一原料制备的膜性能较差，需要向成膜液中添加一定量的助剂，使膜的内部结构更加紧密，从而提高膜的综合性能。

图3a显示：随着海藻酸钠添加量的增加，膜的抗拉强度和断裂伸长率先增大后减小，当海藻酸钠浓度为0.15%时，膜的拉伸性能最佳。海藻酸钠作为一种增稠剂，适量的添加能提高成膜液的粘稠度，同时使膜的结构更加紧密，拉伸强度更好。海藻酸钠可以提供较多的氢键，特定的基团和键与纤维分子结合，连接在聚合链段上面，使线性分子连接成一定的空间网状结构，分子间相互作用增强[12]。故随着海藻酸钠的增加，膜的拉伸强度和断裂伸长率都增加。当海藻酸钠浓度较高时，过多的海藻酸钠填充到膜的空间结构中，破坏了膜原有的紧密结构，降低了机械性能，抗拉强度和断裂伸长率都降低。

图3海藻酸钠浓度对膜性能的影响Figure 3 Effect of sodium alginate content on film properties

图3 b表明：水蒸气透过系数随着海藻酸钠浓度的增大而增大，但总体趋势较平缓，变化不显著。原因是海藻酸钠是亲水性物质，其浓度的增大也导致亲水集团数目的增多，膜的亲水能力也逐渐增大，进而导致水蒸气透过系数逐渐增大。但海藻酸钠添加过多时，导致成膜液过度黏稠，脱气困难，干燥成膜后表面因气孔出现缺陷，膜的结构缺乏均一性，综合性能下降[13]。

综上，海藻酸钠浓度为0.15%时综合性能较好。

2.1.3 羧甲基纤维素钠浓度对膜性能的影响

图4a显示：随着羧甲基纤维素钠添加量的增大，膜的抗拉强度和断裂伸长率都是先增大后减小，当羧甲基纤维素钠浓度为0.15%时，拉伸强度最佳。其原因可能是CMC能提供较多的氢键和基团，与柳橙皮中的纤维素分子结合，连接在聚合物链段上，使分子间相互作用形成一定的空间网状结构。随着CMC浓度的增加，分子间作用力增大，结构稳定性增强，膜的拉伸强度和断裂伸长率都增大[14]。当CMC浓度继续增大时，两者都呈下降趋势，原因可能是CMC与其添加物产生分子间作用力，导致成膜液黏度变大而不易脱气，干燥成膜出现明显缺陷。

图4b表明：膜的水蒸气透过系数整体变化较平缓，呈增加趋势，当浓度为0.15%时水蒸气透过系数最小，原因可能是在该浓度下CMC与纤维分子之间结合的更加紧密，分子间作用力较强，膜的连续性较好，一定程度上增强了膜的阻隔性能。随着CMC添加量增大，成膜液黏稠，脱气困难，成膜不均匀，易出现气孔，使得膜透过率增大。

综上，CMC浓度为0.15%时，膜的综合性能较好。

2.1.4 甘油浓度对膜性能的影响

在成膜液中加入增塑剂能改善膜的性能，增塑剂能降低分子间的作用力，从而软化膜的刚性结构提高灵活性和延展性[15]。

图4羧甲基纤维素钠浓度对膜性能的影响Figure 4 Effect of carboxymethyl cellulose content on film properties

图5 a显示：随着甘油浓度的增加，膜的抗拉强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增大。其原因是甘油为小分子物质，很容易进入到柳橙皮基质大分子间，破坏了膜中原有大分子链的结构，降低了大分子之间的作用力，增大了柳橙皮膜结构中分子的自由空间，结晶度下降，分子的有序性被破坏，分子之间的氢键作用减弱[16]，从而使膜的抗拉强度降低。断裂伸长率增加主要是因为甘油分子进入到聚合物大分子间，削弱了柳橙皮中的纤维素分子与增稠剂之间的相互作用力，软化了柳橙皮膜的刚性结构，增加了分子链的流动性，使膜的韧性和延展性得到提高[17]。甘油作为增塑剂能降低聚合物分子链间的相互作用，从而降低柳橙皮膜的强度，提高柔韧性[18-19]。

图5 b表明：膜的水蒸气透过系数是随着甘油添加量的增加而缓慢增加，当甘油质量浓度为0.1%~0.3%时增加幅度较缓，大于0.3%时水蒸气透过系数增加幅度较大。其原因是甘油为亲水性小分子增塑剂，随着甘油的增加，甘油能轻易地进入到成膜基质的分子链间，降低了大分子间的氢键作用，使得膜的结构更加疏松，同时甘油的增加导致亲水基团增多，宏观上表现为膜的透湿性提高[20]。

综上，甘油浓度为0.3%时综合性能最好。

2.2 正交试验

由单因素实验结果可知，柳橙皮膜具有一定的力学强度和阻隔性，不同因素不同水平下的水蒸气透过系数处于同一数量级，且变化不显著。作为包装材料使用，首先要达到一定的力学强度，故以膜的抗拉强度为优选指标，在单因素实验基础上进行L9（34）正交试验，其因素水平见表1，分析结果见表2。

由表2极差分析可知，影响膜抗拉强度的因素排序依次为：甘油浓度>柳橙皮浓度>羧甲基纤维素钠浓度>海藻酸钠浓度。以抗拉强度为优选指标时，最优组合为A1B1C3D1，即：柳橙皮粉浓度为1.5%，海藻酸钠浓度为0.1%，羧甲基纤维素钠浓度为0.2%，甘油浓度为0.2%。验证试验结果表明，在此配方下所制备的膜，其色泽均匀，外观平整光滑，测得该膜的拉伸强度为24.08 MPa，与预期结果相符。其他性能指标为：断裂伸长率15.73%，水蒸气透过系数1.686×10-12g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。

3 讨论

由表3可知，柳橙皮膜的拉伸强度均高于另外三种果蔬膜，断裂伸长率接近于胡萝卜膜。研究表明，商业热塑性材料的抗拉强度要求介于4～94 MPa，断裂伸长率介于2.5%～1000%之间[22]。因此，柳橙皮膜的抗拉强度和断裂伸长率处于可接受水平。水蒸气透过系数略高于南瓜膜远低于胡萝卜膜和苹果膜，说明其阻湿性能较佳，由于柳橙皮膜的结构更加致密，一定程度上增强了膜的阻湿性。简而言之，柳橙皮膜的力学性能和阻隔性能良好，有望成为一种新型的食品包装材料。

表1 正交试验因素水平Table 1 Table of orthogonal experiment parameters

表2 正交试验分析结果Table 2 The result of orthogonal experiment

表3 不同果蔬膜间性能比较Table 3 Comparison of the mechanical and barrier properties of various fruit and vegetable films

4 结论

本文利用柳橙皮干粉制备可降解果蔬膜，通过单因素及正交试验得到膜的最佳配方，即柳橙皮浓度为1.5%，海藻酸钠浓度为0.1%，羧甲基纤维素钠浓度为0.2%，甘油浓度为0.2%。在此最佳配方下膜的综合性能最佳，拉伸强度为24.08MPa，断裂伸长率为15.73%，水蒸气透过系数为 1.686×10-12g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。膜的外观光滑、厚度均匀，保留了柳橙皮原有的色泽，是一种绿色环保、无毒无害、且能自然生物降解的新型包装材料。同时柳橙皮膜与其他果蔬膜对比具有较好的力学性能和阻隔性能，在食品包装上有一定的应用潜力，既符合当前绿色包装发展的趋势，又促进资源的循环利用。

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