赣南典型脐橙园土壤-脐橙系统中轻稀土元素相关性研究

王小玲，田晓娟，高 柱,2*

(1.江西省科学院 生物资源研究所,江西 南昌 330096；2.江西农业大学 园林与艺术学院，江西 南昌 330045)

我国是世界上稀土最为丰富的国家，稀土在农业上的应用得到国家的重视和支持，并为世人所瞩目[1]。柑橘类水果产量历年位居世界和我国水果产量第二，其中脐橙在我国柑橘类果品中占重要地位，主栽品种纽荷尔脐橙(Citrussinensis(L.)Osbeck ‘Newhall’)占85%以上。脐橙和稀土是江西赣南地区的两大经济支柱产业，享有“世界脐橙之乡”和“稀土王国”之美誉。赣南稀土矿区土壤中的稀土含量为396.00～2 314.00 mg/kg，最低含量为我国土壤稀土平均含量的2倍多[2]。普遍研究认为：高稀土土壤环境对果树生长有利，可以提高果实品质和产量[3-4]，且轻稀土元素的影响作用大于重稀土元素[5-6]。赣南脐橙果园土壤中轻稀土总量远大于重稀土总量[7-8]，且高稀土背景区，尤其是在稀土矿区内种植的脐橙，各项有机营养物质指标均略高于低稀土背景区，口感品质上乘[9]。然而，2014年金姝兰等[10]调查的赣南10种农作物稀土元素含量为1.04～78.57 mg/kg，均超过我国蔬菜卫生标准稀土元素含量的限值(0.70 mg/kg)，矿区居民日均摄入稀土元素总量为295.33 μg/kg，远高于稀土元素对人体亚临床损害剂量的临界值。可见，从安全和长期利益的角度来讲，高稀土土壤环境生长的脐橙存在因稀土含量高，通过食物链而对人体健康构成危害的可能性。

目前，对于赣南高稀土土壤环境生长的作物安全评价进行了大量的研究[11]，对于高稀土土壤环境生长的脐橙园土壤和植物体稀土含量测定方法的报道较多[12-14]，刘霞等[15]建立的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定的线性范围宽、检出限低、灵敏度高、精密度为1.34%～4.07%(RSD，n=5)，适合土壤稀土元素测定；对于土壤稀土分布特征分别从稀土金属地球化学行为[16-17]、环境化学特征[18]、有效态分布[19]、赋存形态[20]、迁聚特性[7,21]等进行了大量研究；而对于赣南脐橙果实部分有机营养物质含量与土壤稀土元素的相关性，汪振立[9]和邓通德[22]等虽然也做了初步的研究，但是对于赣南土壤-脐橙植物体稀土元素的分布规律，土壤稀土元素对脐橙品质的贡献率，以及稀土元素对脐橙品质影响的机理机制尚不清楚。为此，本文通过选择赣南信丰县稀土高背景区生长的脐橙果园，在分析土壤稀土含量变化和不同生长时期脐橙叶片和果实稀土特征的基础上，探讨土壤稀土含量与脐橙叶片和果实稀土含量的相关性，旨在了解高背景区土壤-脐橙植物体稀土含量的相关性，为深入研究稀土对脐橙品质影响的机制提供理论基础，为赣南高品质脐橙栽培提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 样株选择 试验地选择在江西省信丰县龙舌村(东经115°0′2747″，北纬25°23′449″，海拔181.7 m)80 hm2和长生村(东经114°58′1418″，北纬25°23′2010″，海拔199.1 m)10 hm2左右的10年生进入盛产期的2片纽荷尔脐橙果园，土壤类型为红壤。每片脐橙果园按照面积大小均匀布设15个样点，为保证样品的代表性，以样点为中心，半径10 m左右的范围内选择1株生长良好的脐橙树标记为样株。

1.1.2 土壤样品 土壤样品于2015年7月采集样株树冠之下和根际区域0～20 cm土壤2 kg，每棵样株下均匀采集6～8个点，剔除枯枝败叶及碎石等杂物后混合均匀，装入洁净的布样袋带回实验室。将每片果园随机取3个样株的土壤为1组混合(即每片果园最终有5个组合的土壤样品)，采用四分法将多余土壤弃去，风干后研磨过2 mm筛，聚乙烯自封袋中储存备用。

1.1.3 植物样品 信丰脐橙4月中旬为盛花期，11月中旬以后为果实采摘最佳期，盛花期90 d后开始采样。2015年分别于7月20日、9月20日、11月20日采集每棵样株果实8～10个，叶片500 g以上，果实随机取自植株树冠外围中上部和结果枝中上部的4个方向，每个方向取果实1～2个；叶片随机取自植株树冠外围中上部新梢中部的4个方向，每个方向取15～20片。采样后迅速放至4 ℃冰箱，带回实验室。植物样品分组混合与土壤样品相同，即每片果园最终有5个组合的叶片和果实样品。叶片和果实指标处理取2片果园的平均值。叶片先去除主叶脉，再用自来水冲洗干净，最后用去离子水漂洗，于110 ℃杀青30 min后，80 ℃烘干至恒质量；果实剥掉果皮，囊瓣于60 ℃烘干至恒质量；粉碎后过2 mm筛，聚乙烯自封袋中储存备用。

1.2 方法

1.2.1 测定方法 土壤和植物样品中4种轻稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)测定采用电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)。

1.2.2 消解方法 土壤样品消解采用王水-高氯酸消解法。称取0.50 g土壤样品放入消煮管中，用瓶口分液器在装有样品的消煮管中加入5 mL王水后放置过夜。用消解炉控温程序，120 ℃消解直至消煮管内土壤样品发白为止。取出消煮管，冷却后，再加入4 mL高氯酸消解24 h；消解后的样品全部转入25 mL容量瓶，定容至刻度，用0.45 μm水系滤膜过滤，收集滤液。

植物样品消解参照食品安全国家标准:植物性食品中稀土元素测定(GB 5009.94—2012)的微波消解方法有所修改。称取0.30 g叶片或果实样品放入高压消解罐中，每个样品做3个平行，用瓶口分液器在装有样品的消解罐中加入5 mL优级纯的浓HNO3后放置过夜。样品放入微波加速反应系统中进行消解，微波消解的参数见表1。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气后，放入控温电热板上于130 ℃赶酸至近干，取出消解罐放冷，将消解液转移至25 mL容量瓶，用超纯水洗涤消解灌3～5次，合并洗液，定容至刻度，用0.45 μm水系滤膜过滤，收集滤液。

表1 微波消解参数

2 结果与分析

2.1 脐橙园土壤轻稀土元素含量变化

图1表明，2片脐橙园10组土壤样点的轻稀土元素La、Ce、Pr和Nd含量变化差异很大，Ce最高含量是297.00 mg/kg，Pr最低含量是10.30 mg/kg。土壤中4种轻稀土元素的平均含量依次为Ce 226.50 mg/kg、La 96.70 mg/kg、Nd 82.54 mg/kg、Pr 22.14 mg/kg；4种轻稀土元素含量的差值(最大值-最小值)依次为Ce 170.00，La 135.60，Nd 91.20，Pr 29.40 mg/kg；土壤中4种轻稀土元素Ce、La、Nd、Pr含量的变化倍数(最大值/最小值)则分别为2.34，4.36，3.41，3.85。方差分析结果(表2)表明，土壤中4种轻稀土元素含量之间的差异以及同种轻稀土元素含量在10组土壤样品中的差异均达极显著(P<0.01)。其中，轻稀土元素Ce的含量，不仅平均值最高，且每组样品的含量都极显著高于La、Nd和Pr元素；而轻稀土元素Pr的含量，不仅平均值最低，且每组样品的含量都极显著低于Ce、La和Nd元素。由此表明，脐橙园土壤中4种轻稀土元素的含量由高到低为Ce、La、Nd、Pr，4种轻稀土元素含量在土壤中的变化差异由高到低为La、Pr、Nd、Ce。

表2 脐橙园土壤轻稀土元素含量方差分析

2.2 脐橙叶片和果实轻稀土元素含量动态变化

不同生长时期，脐橙叶片4种轻稀土元素含量的动态变化曲线(图2)表明：7月20日测定的叶片轻稀土元素含量由高到低为La、Ce、Nd、Pr，叶片La含量极显著高于其他3种轻稀土元素，Ce和Nd含量差异不显著，Pr含量最低；7月20日—9月20日叶片轻稀土含量表现为逐渐上升趋势，9月20日叶片稀土含量积累达到最高，La、Ce、Pr、Nd含量依次增加了34.65%、44.42%、45.42%、45.47%；9月20日—11月20日，叶片轻稀土含量呈现下降趋势，其中Ce含量下降比较明显，减少了30.69%，而La、Pr、Nd含量下降缓慢，分别减少了5.12%、5.09%、3.15%。因此，不同生长时期，脐橙叶片轻稀土含量的总变化趋势为“先升高，后下降”，叶片4种轻稀土平均含量由高到低为La、Nd、Ce、Pr，且叶片轻稀土含量的明显积累时期是在9月20日之前。

图1 脐橙园不同样点土壤轻稀土元素含量分析Fig.1 The light rare earth element analysis of the different points soil in the navel orange garden

图2 叶片轻稀土元素含量动态变化Fig.2 The dynamic change of the light rare earth element content in leaf

不同生长时期脐橙果实4种轻稀土元素含量的动态变化曲线表明：4种轻稀土含量在果实中呈现逐渐下降趋势。7月20日测定时果实与叶片轻稀土含量由高到低均为La、Ce、Nd、Pr，4种轻稀土含量的差异在测定初期达到了极显著水平；7月20日—9月20日果实Pr含量仅减少了3.87%，而La、Ce、Nd含量波动比较明显，分别减少了50.78%、63.42%、40.16%；9月20日—11月20日果实轻稀土含量下降趋势缓慢，La、Ce、Pr、Nd含量分别减少了25.67%、12.65%、22.50%、35.96%。可见，脐橙生长期内果实La、Ce、Pr、Nd含量分别减少了63.42%，68.05%，25.50%，61.68%，果实轻稀土元素在9月20日之前转移转化速率较快。根据《食品中污染物限量GB 2762—2012》标准比较水果稀土元素最大值(≤0.524 mg/kg)与限量值(≤0.70 mg/kg)，脐橙果实符合绿色食品要求。

图3 果实轻稀土元素含量动态变化Fig.3 The dynamic change of the light rare earth element content in fruit

图4 土壤与叶片轻稀土元素相关性分析Fig.4 The correlation analysis of the light rare earth element between soil and leaf

2.3 脐橙园土壤、叶片及果实轻稀土元素相关性分析

由于受生物学特性及生长环境的影响，不同果树对各种稀土元素吸收积累的比率必然有其内在的规律性[23]。脐橙园土壤与叶片、土壤与果实、叶片与果实之间轻稀土元素具有明显的线性正相关。土壤与叶片轻稀土Ce含量的相关程度最高，La次之，与Pr和Nd呈低度相关(图4)；土壤与果实轻稀土Pr含量的相关程度最高，La次之，与Ce、Nd表现为低度相关(图5)；叶片与果实轻稀土含量的相关性由大到小为La、Nd、Ce，且都表现为中度相关，而与Pr呈低度相关(图6)。另外，在土壤、叶片、果实轻稀土含量相关性之间，轻稀土La同时在土壤-叶片、土壤-果实及叶片-果实之间表现为中度相关；轻稀土Ce在土壤-叶片、叶片-果实之间表现为中度相关。因此推测，轻稀土元素在脐橙叶片和果实积累的量受轻稀土种类的影响；La可能是影响脐橙品质的主要轻稀土元素，Ce次之；脐橙果实轻稀土含量与叶片轻稀土含量的相关性最大。

图5 土壤与果实轻稀土元素相关性分析Fig.5 The correlation analysis of the light rare earth element between soil and fruit

图6 叶片与果实轻稀土元素相关性分析Fig.6 The correlation analysis of the light rare earth element between leaf and fruit

3 结论与讨论

稀土元素对植物生长和作物产量的影响研究最早。1917年Chien和Ostenhout[24]最早报道了稀土元素Ce对水棉植物生理的影响。前苏联科学家于1933年最早研究发现，稀土元素La可促进小麦生长，Ce则抑制生长[25]。中国是世界上最早大面积应用稀土微肥的国家，“农乐”和“常乐”是2种常用的混合稀土微肥，已通过叶面喷洒、种子处理、根施、茎部注射等方式在水稻、小麦、玉米、油菜、高粱、大豆、番茄、黄瓜、小白菜、水芹、辣椒等100多种农作物上广泛应用，可改善作物品质，提高产量5%～15%[26-29]。且稀土元素对作物生理和生化作用、光合作用、激素代谢、酶活性、抗逆性等影响机理的研究比较深入。虽然，稀土元素在苹果、梨、枣、山楂、葡萄、板栗、桃、核桃、杏、柿、李、猕猴桃、柑橘等果树上也得到了推广应用，取得了显著的经济效益[30]，但研究主要集中在稀土元素对果树生长、果实产量及果品生理指标影响方面，而稀土元素在果树系统中的迁移特性，以及对果实品质影响的内在机制尚不清楚。因此，本文通过探析赣南脐橙园土壤-脐橙系统中稀土元素的相关性，便于进一步研究赣南土壤稀土元素与脐橙品质的相关关系，提高脐橙产量和品质。

果树对稀土元素的吸收具有一定的选择性。齐国亮等[31]对宁夏枸杞6个主产区土壤和枸杞果实中稀土元素测定发现，轻稀土元素的总量高于重稀土元素，与尚媛等[32]测定的苹果梨主产区土壤和果实中稀土总量的结果一致。庄茂强等[33]通过比较稀土矿区不同水果中轻、重稀土元素含量的结果与以上研究相似。钟林生[7]对赣南脐橙果园土壤中稀土元素分布特征研究表明，脐橙园土壤中稀土元素总量高于中国大陆土壤中稀土元素的平均含量186.80 mg/g，轻稀土元素含量平均值是重稀土元素的10.5倍，在总稀土含量中占主导地位，且轻稀土Ce元素的含量占总稀土含量的53.91%。由此推测，果园土壤轻稀土元素含量对果实品质的贡献率大于重稀土元素。本文研究的脐橙园土壤轻稀土元素与脐橙体轻稀土元素的相关性，对于阐明轻稀土元素对脐橙品质影响的机制奠定了基础，对于脐橙农业生产具有指导意义。研究结果脐橙园土壤、脐橙叶片和果实轻稀土总量由高到低分别为Ce、La、Nd、Pr和La、Na、Ce、Pr和La、Ce、Pr、Na，由此说明，虽然脐橙叶片和果实轻稀土含量受土壤轻稀土总量的影响，但是轻稀土元素在脐橙不同器官存在一定的分异性，果树对轻稀土元素的吸收具有选择性。

稀土元素并非果树生长的必需元素，稀土元素在土壤-果树系统中具有一定的可迁移性，果树不同部位对稀土元素的积累量与土壤中稀土元素的含量密切相关。刘平辉等[6]研究发现在江西种植南丰蜜桔的土壤中，稀土元素Ce、La和Nd含量最高，分别为29.36，16.92，8.62 μg/g，其在果实中的含量也越高，分别为0.63，0.52，0.12 ng/g，表明南丰蜜桔对稀土元素的吸收量与土壤稀土含量呈正相关。本研究结果表明，赣南信丰脐橙园土壤中4种轻稀土元素与脐橙叶片和果实稀土元素含量之间呈现出明显的正相关，稀土元素在从土壤→叶→果实的演化、迁移过程中，轻稀土含量逐渐降低，叶片稀土含量差别很大，果实稀土含量差别很小，这与汪振立等[34]的研究结果相同。迄今为止，未见有稀土元素在果树不同部位积累的深入研究。但是大多数研究[35-36]表明，稀土元素在农作物不同器官中积累的顺序基本遵循由根→茎→叶→花→果实→种子逐渐降低的规律。由此推测，土壤稀土元素迁移距离越大，果树体内稀土含量越低。尽管土壤或者脐橙根、叶中稀土含量很高，但由于土壤-植物壁垒作用和脐橙植物体自身的选择性吸收、控制性积累功能，作为脐橙植物体末梢器官的果肉中稀土累积量也可能非常低。

有研究证实，适量的稀土元素不仅对植物生长有促进作用[37-38]，而且有利于人体健康，但超过临界值，植物的生长就会受到抑制甚至毒害，也会对人体健康造成威胁[39-40]。谢文龙等[41]通过研究纽荷尔脐橙叶片26个矿质元素对果实品质的影响，推荐了脐橙叶片13种矿质元素N、P、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn、B、Mo、S、Cl和3种限量元素Ni、Cd、La积累的适宜值，其中指出稀土元素La≤12 mg/kg，其他稀土元素限量未见报道。因此，有关不同轻稀土元素种类在土壤-脐橙系统中的迁聚特性，以及脐橙系统良性发展过程中积累的轻稀土极限值还有待于进一步研究。

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