光还原制备Ag/Ag2WO4纳米线及其光催化性能研究

王旭文，余 娟，南攀江，刘艺菲，王 淳，刘丹青

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

半导体光催化具有条件温和、过程绿色环保、同时还可以有效利用太阳光能量等优点，在能源的转化和有害污染物的降解方面得到广泛的应用[1]。在这些半导体光催化剂中，钨酸银的WO42-基团具有独特的层状结构，它可以使催化反应主要在层间空间进行，起到“二维”光催化作用，是一种新型高效的非均相光催化剂。近年的研究报道表明，α-Ag2WO4[2-3]和β-Ag2WO4[4]在紫外光照射下都有很好的光催化活性，可以有效地用于有机染料和芳香类有机物的降解[5]。然而，α-Ag2WO4或 β-Ag2WO4都是宽带隙半导体材料，只与紫外光能量相匹配，主要吸收紫外光，用于紫外光的光催化降解。

紫外光仅占太阳光的5%，可见光占45%左右，为了更有效地利用太阳光，很多的研究工作探索将钨酸银银化，使其具有可见光响应特性。如Longo等人[6-7]在高真空的电子显微镜中通过加速电子束在α-Ag2WO4晶体表面原位成核生长出Ag纳米粒子。Liu等人[8]以硼氢化钠化学还原方式在Ag2WO4纳米线表面得到不同量的Ag纳米粒子。Shijie Li等人[9]构建了新型的三元Ag/AgBr/Ag2WO4复合体系，在可见光下能有效降解罗丹明B和四环素。HuiXu等人[10]报道了Ag修饰的覆盆子形貌AgCl/Ag2WO4复合材料在可见光下高效降解有机染料并具有良好的循环使用性。Ag纳米颗粒在Ag2WO4表面的修饰能提高表面等离子体共振（SPR）效应，从而极大地提高对于可见光的吸收能力以及增加光生电子和空穴的分离能力[11-12]。

本研究以水热法合成了1D钨酸银纳米线，再通过光还原的方式在钨酸银表面原位还原得到Ag纳米粒子，获得Ag/Ag2WO4纳米线。光还原制备Ag/Ag2WO4纳米线与化学还原方式相比，可以减少化学还原试剂的使用，简单易行，节约成本。对于制备得到的Ag/Ag2WO4纳米线进行了形貌观察，并对其光学性质和可见光光催化性能进行了详细的研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

钨酸钠、硝酸银、乙醇、亚甲基蓝、浓硝酸等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水（DI water，18.2 mΩ，默克密理博Milli-Q实验室纯水机）。

1.2 实验仪器

磁力搅拌器（HZ85-2，北京中兴伟业仪器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海一恒科技有限公司）；氙灯光源系统（HSX-F/UV 300，北京纽比特科技有限公司）；场发射扫描电子显微镜（FEI Quanta 200F，荷兰FEI公司）和高分辨透射电镜（FEI TECNAI G20，美国FEI公司）；紫外可见分光光度计（U4100，日本日立公司）；荧光分光光度计（Fluoromax-4，HORIBA JOBIN YVON）。

1.3 Ag2WO4纳米线的制备

将硝酸银溶液（0.02 mol/L，33 mL）逐滴滴入剧烈搅拌的钨酸钠溶液（0.01 mol/L，33 mL）中，再以稀硝酸调节pH值为2.5。将混合溶液转入100 mL反应釜中，150℃下反应12 h，取出后离心，去离子水离心清洗2次，乙醇离心清洗1次，真空干燥箱中60℃干燥[8]。

1.4 Ag/Ag2WO4纳米线的制备

取所制备的Ag2WO4纳米线0.2 g于250 mL烧杯中，加入90 mL去离子水和10 mL乙醇，在磁力搅拌下用紫外光照射。在同样条件下，设定紫外光照射时间分别为2.5 min、5 min、10 min，照射结束后进行离心清洗和干燥，即可得到表面不同银化量的Ag/Ag2WO4纳米线材料。

1.5 光催化降解实验

Ag2WO4和Ag/Ag2WO4的光催化活性是以可见光照下光催化降解亚甲基蓝的情况进行评价的。在光催化降解前，0.1 g的催化剂加入50 mL（20 mg/L）的亚甲基蓝溶液中暗处搅拌30 min达到吸附-解吸附平衡。随后，光催化剂离心分离出来，并加入新的亚甲基蓝溶液（50mL，10mg/L）中进行光催化。300W氙灯作为光源，以400 nm的滤光片用于去除400 nm以下的紫外光。每隔一定时间取出亚甲基蓝溶液，并通过紫外可见分光光度计检测定量[8]。

2 结果与讨论

2.1 所制备样品的形貌观察和XRD表征

图1是制备得到的Ag2WO4和不同光还原时间得到的Ag/Ag2WO4纳米线的SEM图。图1（a）中钨酸银纳米线的直径为100～250 nm，长度可以达到10 μm，表面光滑。随着光还原时间的增加，Ag纳米粒子在Ag2WO4表面的覆盖密度和颗粒尺寸有明显增加，Ag纳米粒子是均匀的覆盖在整个Ag2WO4纳米线表面，Ag2WO4纳米线始终保持完好的结构（见图 1（b）～图 1（d））。

图2是制备得到的Ag/Ag2WO4纳米线（5 min）的TEM图。图2（a）中纳米线的直径为100～200 nm左右，纳米线表面均匀覆盖了很多Ag纳米粒子。图2（b）是高分辨TEM图，图中可以看出，Ag纳米粒子为2～5 nm左右，其晶格间距为0.235 nm，对应（111）晶面，Ag2WO4纳米线中晶格间距为0.310 nm，对应 Ag2WO4的（301）晶面[13-14]。

图1 制备样品的SEM图Fig.1 SEM images of samples

图3是制备样品的XRD图。所制备的Ag2WO4纳米线，27.4°和41.6°的XRD衍射峰与β-Ag2WO4标准图谱对应，分别对应β-Ag2WO4的（121）和（132）晶面，其余的衍射峰都能与α-Ag2WO4标准图谱相对应[15-16]，因此所制备的Ag2WO4纳米线主要为α-Ag2WO4，同时含有少量的β-Ag2WO4。光还原后得到的Ag/Ag2WO4（5 min）的XRD衍射峰对应Ag和Ag2W4O13（Ag2WO4·3WO3），在38°增加的XRD衍射峰来源于立方相的Ag（JCPDS卡片编号04-0783）。随着光还原时间的延长，还原程度加剧，Ag/Ag2WO4（10 min） 的 XRD衍射峰对应 Ag和 Ag2W2O7（Ag2WO4·WO3）。

图3 所制备样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of the samples

2.2 Ag2WO4和Ag/Ag2WO4的光学性质

图4是所制备样品的紫外-可见光吸收光谱图，从图4中可以看出，光还原后得到的Ag/Ag2WO4纳米线在400～800 nm区域的可见光部分的光吸收与Ag2WO4纳米线相比大大增加，而且随着光还原时间的增加，其可见光区域的光吸收能力逐渐增强。

图4 所制备样品的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis spectra of the samples

图5是Ag2WO4和Ag/Ag2WO4的荧光发光（PL）谱图，激发波长为300 nm。Ag2WO4纳米线在460 nm左右有一个很强的PL发射峰，随着Ag纳米粒子在Ag2WO4表面的负载，其PL发射峰强度大大降低，表现出明显的荧光淬灭现象。由此可见，Ag/Ag2WO4比Ag2WO4具有更强的光生电子-空穴分离效率。

图5 所制备样品的荧光发光光谱Fig.5 PL spectra of the samples

2.3 Ag2WO4和Ag/Ag2WO4的光催化活性

所制备的样品在可见光下对于亚甲基蓝（MB）的催化活性如图6（a）所示，所有的Ag/Ag2WO4光催化剂的可见光光催化效率都比纯的Ag2WO4更高，其中Ag/Ag2WO4（5 min）在60 min内对于亚甲基蓝的降解率最高，可达90%，与纯Ag2WO4纳米线的光催化降解活性相比，效率提高了47%。本课题组此前报道的化学还原方式制备的Ag/Ag2WO4纳米线在60 min内对亚甲基蓝的降解效率为91.2%[8]，与光还原方式制备的Ag/Ag2WO4纳米线相比光催化性能相当。由于表面Ag纳米粒子的SPR效应，Ag/Ag2WO4对于可见光的吸收能力增强，而且光还原时间的增长，使得表面的银纳米粒子的量增加，因此Ag/Ag2WO4（5 min）的光催化能力高于Ag/Ag2WO4（2.5 min）。然而，随着Ag2WO4表面Ag纳米粒子的过量负载，有可能覆盖光化学反应的有效部位，并阻碍电子从内部到外面的转移，因此导致总体光催化活性的降低。从图6（b）可以看出，Ag2WO4和Ag/Ag2WO4对于亚甲基蓝的光催化降解反应属于准一级反应，ln（C0/C）t与时间之间呈现良好的线性关系（R＞97%），其中Ag/Ag2WO（45 min）对应的拟合直线具有最大的斜率，说明其反应速率常数最大。

图6 所制备样品在可见光下对亚甲基蓝的降解率-时间对应关系曲线和ln（C0/C）t和时间关系图Fig.6 Photocatalytic activities of samples in degradation ofMB and corresponding plot of ln（C0/C）tversus time under visible-light irradation

3 结论

研究通过光还原方式，成功制备了不同Ag还原量的Ag/Ag2WO4纳米线。通过SEM和TEM观察所制备样品的形貌，纳米线长径比大，随着光还原时间的延长，表面Ag纳米粒子的密度和粒径也逐渐增大。XRD图谱表明所制备的Ag2WO4纳米线主要为α-Ag2WO4，同时含有少量的β-Ag2WO4。UV-Vis谱图显示，制备的Ag/Ag2WO4随着光还原时间的增加，其可见光区域的光吸收能力逐渐增强。PL图谱中Ag/Ag2WO4纳米线的荧光淬灭现象，显示其比Ag2WO4具有更强的光生电子-空穴分离效率。光催化研究中发现，Ag/Ag2WO4（5 min）在60 min内对于亚甲基蓝的降解率最高，可达90%，与纯Ag2WO4纳米线的光催化降解活性相比，效率提高了47%。光还原方式制备的Ag/Ag2WO4纳米线与本课题组通过化学还原方式制备的Ag/Ag2WO4纳米线的光催化性能相当，但是制备过程更加环保经济，具有较好的应用前景。