纳米氧化钨的制备及光降解染料研究

郑换琴 ，尹艳红 ，2，幸康虔 ，万师琴 ，刘鹏飞

（1.江西理工大学 材料科学与工程学院，江西 赣州 341000；2.崇义章源钨业股份有限公司，江西 赣州 341000）

0 引言

WO3作为N型半导体[1-3]，带隙能约为2.5 eV，吸收波长小于500 nm的可见光，具有潜在的光催化能力，因此越来越受到研究者的重视[4-6]。WO3因绿色无污染、原料丰富及价格低廉等特点，被认为是最有希望的光催化剂之一，在污水处理和光催化降解有机染料等方面，有着潜在的应用前景[7-9]。如何提高WO3的光催化活性，主要是通过表面修饰、构筑异质结等方法来提高其在可见光下的光催化能力。

崔玉民等[10]利用气相反应制备了纳米WO3粉体，以500 W氙灯为光源，甲基橙的脱色为模型反应，研究了纳米WO3粉体的光催化活性，发现纳米WO3粉体对甲基橙的降解率可以达到92.3%。Li Yang等[11]通过冷冻干燥的方法制备WO3/GO气凝胶，表现出优异的光催化性能，对NO光催化降解速率达到51%，比WO3粉末的性能高3.3倍。喻洋等[12]用喷雾干燥～高温煅烧两步法制备了介孔TiO2/WO3空心球复合材料，在卤钨灯光照60 min，样品对10 mg/L亚甲基蓝的降解率达到99.1%。可见不同形貌尺寸WO3对不同染料的光催化性能有着重要影响。LiJin等[13]合成了纳米棒组装的WO30.33H2O，对罗丹明B进行光催化降解研究，500W氙灯光照90min，降解率达到100%。

综上所述，催化剂的形貌和结构对其光催化性能有重要影响[14-15]。本文在前期研究基础上[3，9，16-18]，利用CNTs作为模板和无模板分别制备了3种不同形貌尺寸WO3，并对亚甲基蓝、甲基橙和酸性橙等3种染料进行了光催化性能研究。

1 试验部分

1.1 催化剂的制备

（1）在圆底烧瓶中依次加入1.5g仲钨酸铵、80mL去离子水、5 mL氨水、100 mL乙二醇，加入适量浓盐酸，80°C 油浴 4h，冷却后，真空过滤，100℃干燥 2 h，得到前驱体，记为A1。若将100mL乙二醇换为15mg CNTs/100 mL进行实验，则最终得到前驱体和CNTs混合物，记为A2。

（2）称取上述1 g A1粉体于空气气氛中600℃煅烧，得到绿色粉体，记为S1。将1 g A2粉体置于空气气氛中600℃煅烧，除去CNTs，得到黄色粉体，记为S2。将1 g A2置于氮气气氛中600℃煅烧，得到深蓝色粉体，记为S3。

1.2 染料溶液的配制

（1）染料溶液配制：用电子天平分别称取4 mg亚甲基蓝、甲基橙、酸性橙分别溶解于200 mL去离子水，制得0.02 g/L亚甲基蓝、甲基橙、酸性橙溶液。

（2）混合溶液配制：用电子天平分别称取30 mg S1、S2、S3，分别加入60 mL上述染料溶液中，再加入 1 mL 双氧水（H2O2）。

1.3 光催化性能测试

将上述混合溶液置于光催化反应仪器中，打开磁性搅拌器进行搅拌，先在暗处搅拌30 min，再打开500 W汞灯，每隔30 min取出4 mL溶液于离心管中，3 500 rpm离心5 min，取其上清液，使用紫外分光光度计在染料的最大吸收波长下测得吸收值A。亚甲基蓝、甲基橙、酸性橙在可见光区最大吸收波长分别在664 nm、460 nm、484 nm处。根据降解率D=（A0-A）/A0×100%，式中D为降解率，A0为光照前染料溶液的吸光度，A为光照后染料溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 SEM和XRD分析

图 1（a）、（b）是无模板所得前驱体 A1的 SEM图。图1（c）、（d）是以CNTs为模板所得前驱体A2的SEM图。由图1（a）可见，前驱体A1团聚程度较高，尺寸1～10 μm。对图1（a）部分区域放大，如图1（b），前驱体A1呈无规则分布，团聚明显，尺寸大于500 nm。由图1（c）可知，前驱体A2中由于引入CNTs，显著降低了其尺寸，说明CNTs为前驱体提供形核中心，在后期前驱体生长过程中起到隔离作用，在一定程度上阻碍了前驱体团聚。对图1（c）部分区域放大，如图1（d）所示，前驱体负载在CNTs表面，形成的复合物A2呈团簇状态，尺寸大约100～500 nm。

将前驱体A1和A2在不同气氛中进行煅烧，所得产物 S1、S2、S3 组成见图 2（a），形貌见图 2（b）～图 2（d），氮气吸附脱附曲线见图 2（e）。由图 2（a）可知，S1和S2衍射峰对应的2θ位置一样，所有特征峰都符合卡片JCPDS No.00-043-1035，晶型一样，都属于单斜相WO3。S3的衍射峰符合标准卡片JCPDS No.00-085-0808，属于正交相WO3。其中2θ在27.0°和36.7°处对应的衍射峰，属于CNTs特征峰，说明CNTs存在样品中。从图2（b）可以看出，S1颗粒较为均匀，平均粒径约100 nm，排列均匀整齐，但是团聚在一起。S1的比表面积21.1 m2/g（图2（e））。由图 2（c）可知，S2 由粒度均匀大颗粒组成，其平均直径在1 μm左右，而这些大颗粒又由平均直径约100 nm小颗粒组成，粉末较细，孔隙率大，颗粒比较均匀，说明前驱体S2在煅烧过程中除去了CNTs，可以使WO3颗粒之间具有很多空隙，使样品更疏松。S1的比表面积24.3 m2/g（图2（e））。从图2（d）可以看出，S3由CNTs管束包裹，形成团簇状结构，说明S3中的CNTs被保留了下来。S3的比表面积 56.7 m2/g（图 2（e））。

图1 二种前驱体的扫描电镜图Fig.1 SEM images of two precursors

图2 三种不同氧化钨的X射线衍射图谱、扫描电镜图和氮气吸附脱附曲线Fig.2 XRD patterns,SEM images and nitrogen adsorption and desorption curves of three different tungsten oxide samples

2.2 光催化结果与分析

2.2.1 样品对亚甲基蓝的光催化

S1、S2、S3对亚甲基蓝的光催化降解结果，如图3所示。由图3（a）和图3（b）可知，亚甲基蓝溶液中加入S1或S2，随着光照时间延长，各曲线仍重叠在一起，保持了亚甲基蓝的原峰图形，经180 min光照，亚甲基蓝的降解率分别达到0.61%和0.65%，说明亚甲基蓝分子未被分解，未达到光催化降解目的。如图3（c）所示，亚甲基蓝溶液中加入S3，随着光照时间延长，特征吸收峰逐渐降低，最后趋于平缓，降解率明显，经180 min光照，亚甲基蓝的降解率达到85.13%，说明亚甲基蓝分子被分解，基本达到光催化降解目的。图3（d）是降解率随降解时间的变化规律，随着降解时间延长，S1或S2对亚甲基蓝的降解率几乎没有发生变化，而S3对亚甲基蓝的降解率显著增加，说明S3（WO3/CNTs）对亚甲基蓝的降解效果较明显。主要原因[19-22]可能是：（1）CNTs担载了WO3，使得WO3分散性好，比表面积更大，使得光生电子和光生空穴的复合几率减少；（2）CNTs不仅有利于吸附染料分子，同时具有导电性，可以储存和传输电子，有效阻止光生电子和光生空穴的复合几率；（2）S3的晶型呈正交型，S1和S2的晶型呈单斜型，正交型WO3的降解能力优于单斜型WO3。

2.2.2 样品与双氧水协同对亚甲基蓝的光催化

图4是通过H2O2协助S1、S2、S3对亚甲基蓝进行光降解。由于H2O2为一种极性分子，在光照作用下会让H2O2结构中的O-O键发生断裂，从而形成羟基自由基（·OH），所以，加入H2O2可以与光催化剂发生协同作用，从而降解染料[18]。由图4（a）和图4（d）可知，暗处吸附30 min时，亚甲基蓝溶液的降解率达到44.3%，光照30 min时，降解率达到79%，随着光照时间延长，溶液持续褪色，降解率逐渐增大，光照时间90 min时，曲线已经变得平缓，特征吸收峰消失，降解率达到98.5%，溶液基本褪色，说明亚甲基蓝分子基本分解。由图4（b）和图4（d）可知，暗处吸附30 min时，亚甲基蓝的降解率已经达到50.7%，光照30min时，降解率继续增加，达到56.5%，并且随着光照时间延长，降解率逐渐增大，溶液持续褪色，光照90 min时，曲线已经变得平缓，特征吸收峰消失，降解率达到91.1%，溶液褪色，说明亚甲基蓝分子基本分解，同时达到了光催化降解目的。由图4（c）和图 4（d）可知，暗处吸附 30 min 时，亚甲基蓝的降解率已经达到91.7%，光照30 min时，亚甲基蓝的降解率继续增加，达到98.1%，光照90 min时，曲线已经变得平缓，特征吸收峰消失，降解率达到99.9%，溶液褪色非常明显，说明亚甲基蓝分子基本完全分解，同时达到了光催化降解目的。说明S3对亚甲基蓝分子的分解作用最大，对亚甲基蓝的光催化降解效果最好。综上所述，对比3种WO3在H2O2协同作用下对亚甲基蓝的光催化降解实验，可以得出，在H2O2协助下，3种WO3对亚甲基蓝的光催化降解效果都有显著提升，其中，S3对亚甲基蓝的光催化降解效果最为明显。

图3 三种不同氧化钨对亚甲基蓝的光催化结果Fig.3 Photocatalytic performance of three tungsten oxide catalysts upon the methylene blue

2.2.3 样品与双氧水协同对甲基橙的光催化

图5是S1、S2、S3对甲基橙的光催化降解结果。由图 5（a）和图 5（d）可知，随着光照时间延长，甲基橙褪色效果不明显，各曲线重叠率高，很大部分保持了甲基橙的原峰图形，光催化降解率不明显，经180 min光照，甲基橙的降解率才达到2.74%，说明光催化效果不好，甲基橙分子被分解程度不理想，也未达到光催化降解目的。由图 5（b）和图 5（d）可知，经180 min光照，甲基橙的降解率达到11.5%。由图5（c）和图5（d）可知，经180 min光照，甲基橙的降解率达到56.3%，说明光催化效果提高，S3对甲基橙降解率最高，光催化降解最明显。但是，对比亚甲基蓝光催化降解实验而言，甲基橙分子被分解程度并不理想，也未达到光催化降解的目的，由此可见，3种WO3对甲基橙的光催化降解效果比对亚甲基蓝的的光催化降解效果更差。综合而言，对比3种WO3对甲基橙光照实验，其降解效果都没有亚甲基蓝降解效果好。

图4 三种不同氧化钨和双氧水对亚甲基蓝的光催化结果Fig.4 Photocatalytic performance of three tungsten oxide catalysts assisted with hydrogen peroxide upon methylene blue

图5 三种不同氧化钨和双氧水对甲基橙的光催化结果Fig.5 Photocatalytic performance of three tungsten oxide catalysts assisted with hydrogen peroxide upon methly orange

2.2.4 样品与双氧水协同对对酸性橙的光催化

图6是S1、S2、S3对酸性橙的光催化降解结果。由图6（a）和图6（d）可以看出，随着光照时间延长，酸性橙溶液开始缓慢褪色，但光催化降解率不是很明显，经210 min光照，酸性橙的降解率才达到3.10%，说明光催化效果不好，酸性橙分子被分解程度不理想。由图 6（b）和图 6（d）可知，与加入 S1进行实验类似，经210 min光照，酸性橙的降解率才达到6.39%。由图 6（c）和图 6（d）可知，与加入 S1 和 S2 进行实验相比，S3对酸性橙的降解率有所增加，随着光照时间延长，酸性橙溶液开始缓慢褪色，但光催化降解率不是很明显，经210min光照，酸性橙的降解率才达到10.73%。综上所述，S3对酸性橙的降解效果略好于S1和S2，但效果都不够理想，酸性橙溶液脱色不明显，酸性橙分子只有少量被分解，未达到降解的目的。由此可见，即使在H2O2辅助作用下，3种样品对酸性橙的降解效果都没有亚甲基蓝与甲基橙降解效果好。

3 结论

以仲钨酸铵为钨源、CNTs为模板，采用液相法制备H2WO4/CNTs粉末，经氮气和空气气氛高温煅烧分别得到WO3/CNTs（S3）和WO3（S2）；无模板剂制得WO3（空白）（S1）作为对比样品。分别对亚甲基蓝、甲基橙、酸性橙3种染料进行光催化降解实验，结果表明：

（1）在H2O2的协同作用下，3种WO3分别对亚甲基蓝、甲基橙、酸性橙溶液进行光催化降解，结果表明WO3/CNTs对3种染料的光降解效果最明显，WO3（无CNTs）效果次之，WO3（空白）效果最差。3种WO3对亚甲基蓝的降解效果都强于对甲基橙和酸性橙的降解，说明WO3对亚甲基蓝的降解更敏感。

（2）WO3与CNTs复合，降低了WO3尺寸同时提高了比表面积，有利于对染料的吸附和降解，所以降解效果最好。经除去CNTs模板得到的WO3，其颗粒分散程度和比表面积比无模板制备的WO3更好，所以降解染料优势好于无模板制备的WO3。