金属铜冶炼过程中硫化砷残渣综合利用技术研究

李 亮

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410000）

砷在自然界当中的分布相对较广，且较为分散，尤其是单独的砷矿床更是少之又少。

一般情况下，砷都是以硫化物形式而伴生在钴、锌、金、铜、铅、锡、镍等矿物质当中。目前，砷资源探明的储量最多的国家是中国，其次是墨西哥、美国、智利、加拿大、秘鲁以及澳大利亚等国家[1]。

据统计，截止到2017年，中国所累计探明砷资源储量已经高达316.95万t（雌黄矿物、雄黄含砷按70%进行折算），其中，基础储量约88.22万t，保有基础储量约62.93万t。并且我国砷矿产资源的分布相对集中，主要分布于云南、河南、广西、西藏、内蒙古以及甘肃等省份。

随着我国铜冶炼产业的不断发展，铜冶炼所需的矿产原料已经出现了严重不足的问题，进口含砷矿产原料在铜冶炼行业中占比越来越重，为此，要深入研究硫化砷残渣综合利用技术，实现铜冶炼砷的无害化，同时提高硫化砷残渣综合利用的质量和效率。

1 金属铜冶炼过程中硫化砷残渣综合利用技术研究

硫化砷残渣处理技术主要有2种，第一种是对金属铜冶炼过程中的硫化砷残渣进行无害化处理，使砷以砷酸钙、砷酸铁等形式存放；第二种是对金属铜冶炼过程中硫化砷残渣进行综合利用，将硫化砷残渣制成砷产品，进行综合回收，以此来实现综合利用与污染治理的双重目的[2]。

当前，国内硫化砷残渣综合利用技术主要分为两大类，分别是火法技术和湿法技术，其中火法技术主要是指焙烧法；而湿法技术则主要包括硫酸铁浸出法、碱浸法以及硫酸铜置换法。如表1所示。

表1 火法和湿法主要内容对比表

1.1 火法技术研究

火法技术主要是指焙烧法。目前，国际上最为常用的金属铜冶炼过程中硫化砷残渣综合利用技术便是焙烧法。所谓焙烧法就是指硫化砷经过氧化焙烧，产生三氧化二砷，三氧化二砷直接挥发进入烟气，通过冷凝进行回收。其反应时如下所示：

目前，使用焙烧法回收金属铜冶炼过程中硫化砷残渣的工厂主要有美国的波利顿公司、日本足尾冶炼厂以及我国的柳州冶炼厂、云锡公司等等，除此以外，该方法还可以被应用到含砷金矿的预处理当中[3]。用焙烧法进行硫化砷残渣综合利用既有利又有弊，其利是工艺设备简单方便，利于操作；其弊端是硫化砷残渣综合利用率低，产品质量差且容易造成环境污染。

1.2 湿法技术研究

1.2.1 碱浸法

碱浸法主要就是指在富氧的前提下，对金属铜冶炼过程中所产生的硫化砷残渣进行氧化浸出处理，以此来把硫化砷残渣转化为砷酸钠。一般情况下，硫化砷残渣在经过浸出和液固分离之后，其所浸出液经过冷却结晶，以此来使硫化砷残渣以新形式即砷酸钠的形式结晶析出[4]。具体的反应式如下所示：通常，在温度为90℃的环境当中反应三个小时之后，金属铜冶炼过程中硫化砷残渣的浸出率可高达到95%以上。在这浸出过程当中，一般都是采用向碱浸液当中加入空气的办法以此来氧化脱除溶液里面的硫化物。

在具体操作当中，碱浸法的工艺相对简单，且其工艺参数也相对容易控制。然而在操作过程当中，由于氢氧化钠用量相对较大且氢氧化钠属于不可再生资源，容易导致资源浪费[5]。

除此以外，碱性氧化浸出的反应相对较为复杂，反应不彻底，并且其中间产物相对较多。因此，在具体的操作过程中存在着许多难题。比如砷酸钠纯度较低问题。

1.2.2 硫酸铜置换法

早在1989年，我国江铜集团便从日本住友公司引进了硫酸铜置换法以此来处理金属铜冶炼过程中硫化砷残渣。并于1992投入了实际生产，经过多年的实践，江铜集团已经实现了对硫化砷残渣的资源化利用。一般情况下，硫酸铜置换法包括4个工序，分别是置换工序、氧化工序、还原结晶工序和硫酸铜制备工序。该法首先是把金属铜冶炼过程中硫化砷残渣氧化生成硫酸铜；同时，在常压升温的条件之下引入空气使其氧化生成砷酸；最后，砷酸再经过还原与冷却结晶生成砷物质。具体的反应式如下所示：

硫酸铜置换法具有技术成熟、安全环保等优点，但是它也存在着一定的缺点，即砷回收率低，其回收率仅仅约45%。

2 结语

综上所述，硫化砷残渣的综合利用提高企业经济效益、降低环境污染的关键。为此要深入研究硫化砷残渣的综合利用技术，积极的使用火法技术和湿法技术，以此来不断的提高硫化砷残渣的综合利用效率。