钯负载锰氧化物催化剂氧化羰基合成碳酸二苯酯*

郭 俊，翁红亮，邢雪峰，游文川，刘 铭，张林锋

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430205）

碳酸二苯酯（DPC）具有无毒、无腐蚀性、无污染的性质，属于绿色化学品，可替代光气与双酚A通过熔融酯交换合成聚碳酸酯（PC），也可广泛用作溶剂、载热体及增塑剂，以及用于制备其他的有机酸酯和农药、制药等行业，同时也可用来合成许多重要的有机化合物及高分子材料［1-2］。近年来，化学工业上对DPC的需求也日益广泛，碳酸二苯酯合成及应用已经逐渐成为研究开发的热点。其合成方法主要有光气法、酯交换法、苯酚氧化羰基化法［3］。对环境友好、污染相对较低的苯酚氧化羰基化合成路线，是一条极具工业前景的生产DPC的路线。但目前采用氧化羰基化法合成DPC的收率较低，因此研究和开发活性和选择性较高的多相催化剂成为了该工艺的热点［4］，现已经报道的氧化羰基化合成DPC多相催化体系有 Pd/Ac、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/复合金属氧化物等［5］。前期的研究表明，钯负载锰系氧化物催化剂在苯酚氧化羰基化反应过程中表现出较好的催化活性，但不同锰氧化物的价态及其表面氧化性与催化活性间的关联尚有待完善［6］。因此，本实验采用非均相负载型催化剂进行苯酚氧化羰基化合成，并且采用金属型助催化剂（Cu2+、Pb2+）改性。选用+2价钯的化合物作为主活性组分，制备了Pd/MnOx复合氧化物催化剂。采用XRD、H2-TPR等表征方法分别考察了不同的Pd/MnOx复合氧化物催化剂的结构和物性，并比较了制备条件差异对催化剂样品的性能及催化活性的影响。

1 实验

1.1 催化剂的制备及其改性

MnOx载体的制备：采用共沉淀方法制备MnOx氧化物，向质量分数为 50%的 Mn（NO3）2·50%中匀速滴加NaOH溶液并不断搅拌均匀。将得到的固体分别在400、500、600℃下焙烧得到MnOx载体。

MnOx的掺杂改性：称取5 g在500℃焙烧后的MnOx加入去离子水中，混合均匀后超声波震荡10 min，再分别加入质量分数（以相应氧化物计）为5%、10%、15%的 Pb（NO3）2、Cu（NO3）2溶 液 ， 搅 拌30 min后在旋转蒸发器上旋蒸至干，在500℃下焙烧2 h即得到改性后的MnOx载体。

Pd/MnOx催化剂的制备：称取3 g的MnOx载体浸渍于30 mL质量浓度为0.84 g/L的PdCl2溶液中，采用磁子搅拌器搅拌30 min后，匀速滴入0.5 mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH为9～10，再用磁子搅拌器匀速搅拌30 min，至反应液充分混合均匀后抽滤，置于烘箱烘干12 h，取出研磨，最后将黑色粉末状固体置于箱式电阻炉中300℃下焙烧3 h，即可得到载钯催化剂Pd/MnOx。

1.2 催化剂的表征

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）分析了MnOx复合氧化物及其改性后的催化剂物相结构和晶型，测试条件：Cu靶Kα辐射，电压为40 kV，电流为40 mA。

采用AutoChem 2920型化学吸附仪进行程序升温还原（H2-TPR）在线检测锰氧化物及其改性载体的氧化还原性能：取50 mg锰氧化物于U型石英管中并固定，氩气以30 mL/min的流速在150℃下吹扫60 min，将样品降至室温，待TCD检测信号基线平稳后，通入体积比为1∶9的H2/Ar混合气并使样品以10℃/min的速率升温至900℃，同时记录TCD检测信号变化，即得到不同锰氧化物载体的H2-TPR曲线。

1.3 催化剂的活性评价

苯酚氧化羰基化反应于250 mL高压间歇反应釜中进行，首先分别称取苯酚47 g、吸水剂4A分子筛2 g、Pb/MnOx催化剂1 g及正四丁基溴化铵1 g加入反应釜中，密封反应釜后向其中通入O2至0.35 MPa，再通入CO至釜内总压力为5 MPa，开启搅拌，在搅拌速度为600 r/min、温度为65℃的条件下反应4 h（反应2 h时重新换一次气体后继续反应2 h）；采用GC-2014型气相色谱氢火焰检测器（FID）分析检测过滤分离出的反应液，最终得到DPC收率和选择性。

2 结果与讨论

2.1 钯负载不同载体催化剂催化性能分析

表1为实验制备的不同催化剂在苯酚氧化羰基化合成DPC的催化性能结果。由表1可以看出，不同焙烧温度的Pd/MnOx催化剂中，以500℃焙烧的载体催化剂活性最佳；而以5%的Cu（NO3）2掺杂改性的MnOx氧化物载体，其负载后催化剂的活性和选择性在Cu氧化物掺杂中最高，DPC收率约为6.69%； 在 Pb （NO3）2质量分数分别为 5%、10%、15%时，15%的 Pb（NO3）2对氧化物 MnOx载体掺杂后苯酚羰基氧化合成DPC的催化活性最佳，其DPC收率约为7.55%。

表1 不同催化剂催化苯酚氧化羰基化合成DPC活性结果

2.2 不同焙烧温度下Pd/MnOx催化剂载体表征结果分析

图1为不同焙烧温度下得到的MnOx载体的XRD谱图。由图1可以看出，当焙烧温度为400℃时， 所得到的载体分别在 16.8、18.81、33.12、66.25°处出现衍射峰，其与标准卡片（PDF-24-0734）的Mn3O4的标准谱图衍射峰位置相吻合。当焙烧温度为 500℃时，Mn3O4的特征峰消失，所测物质在18.841、32.92、38.234、55.189°处出现特征峰，与标准卡片（PDF-41-1442）的Mn2O3特征峰相符。当温度为 600 ℃时，211、222、400、440 晶面的衍射峰强度增加，说明Mn2O3的晶体结构更加完整。

图1 不同温度下Pd/MnOx载体的XRD谱图

图2 不同温度下Pd/MnOx载体的H2-TPR谱图

图2为不同焙烧温度下得到的MnOx载体的H2-TPR谱图。由图2可见，焙烧温度为400℃和600℃的MnOx氧化物载体在还原过程中出现2个还原峰，而500℃焙烧的载体出现了3个还原峰。其中500℃低温还原峰温度在350℃以下，另外2个高温还原峰温度位置与400℃和600℃焙烧的载体的2个还原峰基本一致。焙烧温度为500℃时的低温还原峰的峰温要较400、600℃时温度偏低，其低温氧化性更强，有利于还原态的Pd氧化成2价态活性组分，因此负载后催化剂的活性较高。

2.3 氧化物掺杂对催化剂Pd/MnOx性能的影响

由表1可看出，当铜氧化物对MnOx进行掺杂时，随着掺杂量的增加，负载后的催化剂活性降低；以占MnOx质量分数5%的CuO掺杂时，负载后的DPC收率可达6.69%，选择性也非常好；而进一步增加CuO掺杂量时，负载后催化剂的DPC收率明显下降。

当铅氧化物对MnOx掺杂时，随着掺杂量的增加，负载后的催化剂活性相应升高，以占MnOx质量分数15%的PbO掺杂时，负载后的DPC收率可达7.752%，选择性较好。

2.3.1 不同金属氧化物掺杂催化剂XRD表征分析

图3a为掺杂不同量CuO改性后的Mn2O3载体的XRD谱图。由图3a可见，CuO掺杂量没有改变Mn2O3载体的物相，图中所有载体在18.85、32.92、38.23、55.19°处出现（211）、（222）、（400）和（440）晶面的衍射峰，与标准卡片（PDF-41-1442）的Mn2O3晶形结构一致。但随着CuO掺杂量的增加，改性后载体中在12.89、15.12°处出现了Cu的氧化物杂质峰相，且随着掺杂量的升高杂质峰衍射强度不断增强。结合负载后催化剂活性结果分析，由于Cu的过量掺杂形成还原性较强的未分散的Cu氧化物杂质相，从而导致了催化剂负载后不利于Cu0再氧化为催化活性中心的Cu2+，使苯酚氧化羰基化反应的选择性和收率明显降低。

图3b为掺杂不同量PbO改性后的Mn2O3载体的XRD谱图。由图3b可以看出，PbO掺杂量没有改变Mn2O3载体的物相，图中所有载体在18.85、32.92、38.23、55.19°处 出 现 （211）、 （222）、 （400） 和（440）晶面的衍射峰，与标准卡片（PDF-41-1442）的Mn2O3晶形结构一致。但随着PbO掺杂量的增加，改性后载体中在19.62、16.43°处出现了Pb的氧化物杂质峰相，且随着掺杂量的升高杂质峰衍射强度不断增加。结合负载后催化剂活性结果分析，由于Pb的过量掺杂形成氧化性较强的未分散的Pb氧化物杂质相，从而导致了催化剂负载后有利于Pd0再氧化为催化活性中心Pd2+，使苯酚氧化羰基化反应的选择性和收率明显升高。

图3 掺杂不同量CuO（a）及同量PbO（b）改性后的Mn2O3载体的XRD谱图

2.3.2 不同金属氧化物掺杂Pd/MnOx的H2-TPR分析

图4为掺杂不同量CuO改性后的Mn2O3载体的H2-TPR谱图。由图4可见，CuO掺杂改性的Cu-Mn2O3氧化物载体的谱图中出现3个还原峰，其中在较低温度处出现较小的还原峰（峰温＜250℃），这可能是由于聚集的铜氧化物还原消耗H2所致，且随着铜掺杂量的增加，低温还原峰面积增大并向高温偏移，因为随着掺杂量的增加在Mn2O3载体表面聚集的铜氧化物增加且晶格趋于完整，表征结果与XRD一致；而处在较高温度还原峰（峰温为300℃左右）峰面积随着铜氧化物掺杂量的增加而不断减小甚至消失。

图5为掺杂不同量PbO改性后的Mn2O3载体的H2-TPR谱图。由图5可以看出，不同量PbO掺杂改性的Pb-Mn2O3氧化物载体的谱图中出现3个还原峰，其中低温还原峰位于350℃附近，而处在400～450℃之间出现2个高温还原峰，一般将H2-TPR谱图中低温还原峰归结为表面氧空位的H2消耗，而高温还原峰则被归结为晶格氧的H2消耗［7-8］；从谱图中可以看出不同量Pb掺杂的Mn2O3氧化物载体低温还原峰温度随着掺杂量的增加不断升高，且高温还原峰的温度和峰面积都随着掺杂量的增加而增大。在苯酚氧化羰基化合成DPC反应过程中，活性物种Pd的氧化循环再生效率是影响整个催化反应过程的关键［9］，以锰氧化物MnOx为催化剂载体和氧化助剂时，具有较高氧化态的锰离子是Pd0再氧化过程的关键物种，因此随着Pb掺杂量的提高Mn2O3载体中Mn的氧化态，有助于活性物种Pd的氧化还原循环效率，使最终DPC的收率也随之上升，这个结果与催化剂反应性能测试结果一致。

图4 不同CuO掺杂量MnOx载体的H2-TPR谱图

图5 不同PbO掺杂量MnOx载体的H2-TPR谱图

3 结论

采用共沉淀法制备MnOx载体，通过掺杂不同质量的铅盐和铜盐对MnOx载体进行改性，载体经负载0.5%（质量分数）Pd后用于苯酚氧化羰基化反应。XRD表征分析结果表明，改性前后Pb/MnOx氧化物的Mn2O3的晶型保持不变。H2-TPR分析结果表明，经不同金属氧化物掺杂改性Mn2O3催化剂的表面氧化性不同，不同量Pb掺杂的Mn2O3氧化物载体低温还原峰温度随着掺杂量的增加不断升高，从而有助于活性物种Pd的氧化还原循环效率，使最终DPC的收率也随之上升。当掺杂15%的Pb（NO3）2时，Pd/MnOx氧化物的催化效果最好，其DPC的收率为7.76%，选择性为94.27%。

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