天然矿物质及工业农业固体废弃物合成ZSM-5技术与发展

张鹏举 黄太铭 何华杰 赵梦梦 阮 乐 唐富顺

（1.桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林541004；2.广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心，广西桂林541004）

我国是矿业大国，矿业在国民经济中占有重要地位，国民经济发展所需主要材料和能源大多来源于矿产资源。随着经济的快速发展，人们对矿产资源的迅速开采产生了大量的固体废弃物。这些固体废弃物因现阶段技术水平的限制，大部分不能得到资源化有效利用［1-3］，且主要以堆存方式处理，不仅占用了大量的土地，而且堆存成本高，会造成环境污染，进而影响到人们的生活［4-5］。随着矿产资源日渐枯竭，环境污染问题日趋严重，矿物质资源及固体废弃物的高效无废利用，不仅可以缓解能源枯竭问题，同时也可以减轻环境污染，成为矿业和环境可持续发展的新思路。固体废弃物利用的主要途径包括:回收有价金属元素、作为充填物及建筑材料、生产高附加值新型功能材料等［5-8］。

以天然矿物质及矿山固体废弃物为原料合成功能材料ZSM-5分子筛引起一些研究人员的关注。一方面，可以实现废弃尾矿的高效再利用，为矿山固体废弃物利用开辟了一条新途径；另一方面，以所得ZSM-5产物对这些固体废弃物中的各种重金属进行富集，开发了以废治废的绿色环保新型工艺。本文对以可利用硅铝质天然矿物质及工业农业固体废弃物为原料合成ZSM-5分子筛进行了综述。

1 ZSM-5简介

ZSM-5［9-11］是美国Mobil公司在1972 年研发的一种高硅铝比三维直通孔道结构的硅铝酸盐沸石分子筛，因其具有规整的孔道结构、大比表面积、高的水热稳定性、良好的离子交换性能以及可调变的表面性质［12］，被广泛应用于吸附、催化、离子交换和污染处置等领域。例如，作为吸附剂，ZSM-5可以用于废水处理［13］、气体分离［14］及富集［15］等环境治理方面；工业上，ZSM-5应用最为成熟的是流化床催化裂化（FCC）［16］工艺，另外 ZSM-5在甲醇制汽油（MTG）［17］、甲醇制芳烃（ MTA）［18］、甲醇制丙烯（MTP）［19］等在催化反应中表现出优良的催化活性；以离子交换方法在ZSM-5分子筛中引入金属离子后，ZSM-5可以表现出更为广阔的应用性能和潜力［20-24］。水热合成法是当前最为成熟和广泛应用的ZSM-5合成方法。以导向剂为基础，主要分为单模板剂合成法［25-27］、直接合成法［12，28］、晶种合成法［29-30］以及衍生的混合模板剂合成法［31-33］。其中，单模板剂合成法又可分为有机胺模板剂、无机胺模板剂以及醇类模板剂等合成方法；混合模板剂法指的是在水热合成体系中加入2种或2种以上模板剂或者同时加入模板剂与晶种的方法。

2 以天然矿物质及固体废弃物为原料合成ZSM-5进展

以纯化工原料合成ZSM-5时，生产成本高，随着经济的快速发展以及矿产资源的迅速消耗，以可利用硅铝质天然矿物质及固体废弃物为原料合成ZSM-5成为一个诱人的方向。研究人员在以可利用硅铝质天然矿物质及固体废弃物为原料合成ZSM-5方面取得了一定的进展。

2.1 可合成ZSM-5天然矿物质及固体废弃物简介

迄今为止，已被实验或工业应用于ZSM-5合成的天然矿物质原料大都属于硅铝质天然原料，主要有黏土类［34-55］、岩石类［56-62］，固体废弃物主要为工业农业固体残渣［63-74］等。这些硅铝系列矿物质原料富含合成ZSM-5所需要的硅铝质成分，但因其组成复杂，且硅质成分大多以晶状形式存在，所以并不适宜直接进行ZSM-5的合成；另外，若忽略各种杂质组分对ZSM-5分子筛合成的影响及原料向ZSM-5分子筛转化条件的差异，则硅铝质系列矿物原料中SiO2、Al2O3的有效含量及其比值成为决定分子筛合成种类的关键［75］。对于ZSM-5，其骨架SiO2与Al2O3质量比大于12。因此，对于一般富含硅铝质的矿物原料，根据原料的特性进行适当预处理来调整物料组成后合成ZSM-5，是对硅铝质固体废弃物利用的一条可行的途径。

2.2 可利用硅铝质原料预处理技术

在利用硅铝质矿物质为原料合成分子筛时，首先必须进行一定程度的预处理，包括原料中硅铝质成分的分离与提纯、硅铝质晶相成分破坏及活化、原料中杂质组分的去除等。

将原矿物质固体原料中的硅铝质成分进行分离与提纯后，采用分离出来的硅铝质原料来合成分子筛，在一定程度上可以得到与以纯化工原料合成的分子筛相媲美的产物，但工艺复杂，原料利用率低，产生三废物质多，因此对矿物原料的有效利用限制性高，对以矿物质为原料合成分子筛不值得提倡。

对于原料中硅铝质成分的破坏与活化，目前采用的方法有高温活化法、高温碱融活化法、酸溶液活化法以及碱溶液活化法，但各种活化方法对于矿物质原料的类型均有一定限制，原料若没有经过有效活化，后期所得产物中会出现一定量的杂晶组分。高温活化法适用于具有层状结构硅酸盐矿物的矿料，如高岭土；高温碱融活化法适用于绝大多数矿物原料，尤其内含大量石英晶体相结构的矿料；酸溶液活化法适用于矿料中含有大量能与酸反应生成自由离子，且通过简单水洗过滤即可除去大量杂质的碱性矿料；碱溶液活化法适用于酸性及两性含石英的硅质原料或硅铝质的矿物原料。因此，活化方法的选择对于后期所合成样品的纯度具有一定的决定性。

另外，以天然矿物质为原料合成分子筛时，原料中杂质成分对分子筛的精确设计尤为不利，所以若想得到精确且可控的分子筛产物，必须将原料中无效或者有害杂质降到一定标准，才能得到合成分子筛的合格原料。在提纯除杂过程中，实验室最常用到的为酸浸法，即通过一定程度的酸浸条件处理，除掉矿料中可溶于酸的杂质组分使得原料达到合格原料的标准。

2.3 利用天然矿物质合成ZSM-5

2.3.1 黏土类

Sanhueza 等［34］以硅藻土为原料，利用Na2SiO3·5H2O和NaAlO2调节ZSM-5合成体系物料硅铝比，在不同物料配比及合成条件下分别得到ZSM-5及丝光沸石产物。Zhou等［35］对硅镁土采用酸溶液活化处理，有效降低了原料中的杂质成分，同时将原料中SiO2含量由59.83%提高至96.40%，以其为原料合成出Fe/Ti-ZSM-5分子筛，并将该分子筛用于轻柴油催化裂化反应，相对于以传统水热合成法得到的ZSM-5产物，Fe/Ti-ZSM-5分子筛产物在催化反应中使得丙烯产率增加了0.21个百分点，低碳烯烃产率增加了0.33个百分点。

Shen等［36］以酸浸过的高岭土作为硅源和铝源，乙二胺为模板剂，合成平均粒径为30 nm的纳米级针状ZSM-5产物。实验中发现，高岭土中的铝相对于硅能率先脱出，水热晶化后期溶解出的Si逐步进入到Al—Si—O框架中而得到ZSM-5，后期将所得ZSM-5负载Zn后制备出催化剂（Zn/HZS-18）应用于甲醇制芳烃反应，相对于传统微孔级别的Zn负载的H-ZSM-5催化剂（Zn/CZS-19），Zn/HZS-18在反应时间为335 min时总芳烃选择性依然在50%以上，而Zn/CZS-19在150 min时总芳烃选择性仅为4%～6%；对2种催化剂进行热重分析，Zn/HZS-18的结焦速率为8.9 mg/（gca·th），而Zn/CZS-19的结焦速率为19.2 mg/（gca·th）表现出较长的催化寿命及较低的结焦性能。

Kumar等［37］分别以高岭土和有机硅烷作为合成ZSM-5所需要的铝源及介孔导向剂，合成出具有层状结构的ZSM-5分子筛产物，并将所得产物用作麻疯果油转化为液烃的催化剂载体，制备出Ni-Mo/HZSM-5催化剂，在催化反应温度为375℃、压力为50 bar、液时空速为1.5-1条件下，C15～C18碳氢化合物产率为93%，在催化反应温度为425℃、压力为80 bar、液时空速为0.5-1条件下，C9～C15碳氢化合物的产率为37.4%，获得了较高的产率。实验中发现，介孔导向剂有机硅烷用量越低，越有利于形成微孔及介孔产物，同时高岭土煅烧温度条件试验表明，煅烧温度为700℃时，合成的ZSM-5产物催化性能较高。

张珂等［38］以硅藻土为硅源、NaAlO2为铝源，利用固相原位晶化法合成出具有梯级孔道结构的ZSM-5产物，并考察了晶种导向剂用量、体系碱度、晶化温度及晶化时间等对产物的影响，得到最优合成工艺参数为:晶种导向剂与硅藻土质量比为0.03，晶化温度180 ℃，晶化时间12 h，n（SiO2）∶n（Na2O）=8。

刘春英等［39-40］以长白山硅藻土为原料，TPAOH为模板剂，采用原位水热晶化法合成ZSM-5，考察了晶化时间、水硅比、模板剂用量等对合成产物的影响，得到适宜合成条件为:晶化温度170℃、晶化时间72 h、n（H2O）∶n（SiO2）=45 ～ 96、n（TPAOH）∶n（Al2O3）=12～20，可合成出高结晶度且粒径400～500 nm、分布均匀的ZSM-5产物。试验过程发现，模板剂用量的增加有利于提高目标产物的相对结晶度，体系碱度的增加有利于得到较小晶粒尺寸的产物；并利用不同碱源（NaOH和NH3·H2O）分别合成出具有较高结晶度的Na-ZSM-5及H-ZSM-5产物，后期表征表明，以NaOH为碱源所得产物的比表面积及孔容均优于以NH3·H2O为碱源所得产物，以NH3·H2O为碱源所得产物后期经煅烧即可转化为Na-ZSM-5。

Aguilar-Mamani等［41］分别以酸浸偏高岭土和酸浸硅藻土为原料，在165℃晶化温度下制备出含有少量丝光沸石以及石英杂晶的ZSM-5产物，2种产物中均出现少量石英杂晶可归因于煅烧工艺未能完全破坏掉原料中稳定的石英晶相结构，若想得到高纯度及高结晶度的分子筛产物，需要对原料的活化工艺及合成工艺参数进行调整。

Mohiuddin等［42］对南非地区2种不同的高岭土分别进行成分分析，并分别以这2种高岭土为主要原料，在补加硅源的情况下于晶化温度为150℃、晶化时间为24～96 h条件下合成出高结晶度的ZSM-5产物。后期对合成产物物化性质进行分析表明，原料的来源对后期所得产物性质至关重要。

Li等［43］以 n（SiO2）∶n（Al2O3）=44.39 的硅藻土为主要原料，在补加铝源的基础上，采用有机模板方法于晶化温度为170℃、晶化时间为48 h条件下制备出含有少量石英杂晶且n（SiO2）∶n（Al2O3）=24.73的ZSM-5分子筛产物，并将其应用于FCC工艺，表现出高的催化活性、丙烯选择性以及低的结焦性能。由于原料活化形式及活化条件的不合理，产物中含有少量石英杂晶。

Khatamian 等［44］以硅酸为硅源，600 ℃高温活化高岭土为铝源，TPAOH为模板剂，利用水热合成法合成出ZSM-5产物。实验中探讨了晶化温度、晶化时间、高岭土含量等对合成目标产物的影响，得到ZSM-5最佳合成工艺条件为:晶化温度180℃，晶化时间168 h，m（高岭土）∶m（硅酸）=0.2。

周茁等［45］对高岭土进行高温煅烧、酸洗处理后，以所得酸洗偏高岭土作为合成ZSM-5所需硅源及铝源，分别采用直接合成法、晶种合成法、模板剂合成法进行ZSM-5的合成。结果发现，除直接合成法外，其余2种合成方法均合成出相对结晶度较高且含少量石英杂晶的ZSM-5产物，表明晶种在ZSM-5的合成中起到类似于模板剂的结构导向作用，而产物中出现少量石英则意味着高岭土中的石英晶相在合成过程中处于化学惰性状态。后期将所得产物制成催化剂应用于甲醇制芳烃（MTA）反应中，表现出比南开大学催化剂厂生产的ZSM-5分子筛标准样品催化剂更好的催化活性。

Feng等［46］在煅烧过的高岭土微球上，以正丁胺为模板剂，利用原位水热晶化法，合成出ZSM-5产物，实验中探讨了煅烧温度对所得产物的影响。结果表明，当煅烧温度从300℃提高到900℃，其活性SiO2含量提高幅度不大，活性Al2O3含量呈现出先增加后降低的趋势，高岭土微球的比表面积和孔体积在煅烧温度较低或较高时均相对较小，所得产物采用600～800℃煅烧高岭土微球为原料合成时结晶度高，但产物中出现大量丝光沸石及NaP沸石杂晶。

Wang等［47］以高岭土微球为底物，在无有机模板剂存在的条件下，利用原位水热晶化法合成出纯度较高的小晶粒ZSM-5产物，相对于煅烧过的高岭土，所得产物具有更大的比表面积及孔体积、高的水热稳定性及酸强度，后期将所得产物应用于流化床催化裂化（FCC）工艺，表现出对丙烯以及丁烯较高的选择催化性能。

Kovo等［48］在对高岭土进行煅烧时发现，在600℃高温煅烧条件下，仅仅需要6 min，高岭土转化为偏高岭土即可完成。以高岭土600℃条件下煅烧50 min产物为原料，利用直接合成法得到Y沸石产物，利用模板剂合成法得到ZSM-5产物。

王有和等［49］在980℃煅烧过的高岭土微球上利用无胺体系原位晶化水热合成法实验分别探讨了晶化温度、晶化时间、晶种添加量、体系硅铝比等对目标产物的影响，得到最佳原位晶化条件为:晶化温度160℃、晶化时间48 h、晶种添加量为10%（晶种质量占晶化液中SiO2质量百分比），合成体系硅铝比介于20～90之间、得到颗粒小于1 μm的ZSM-5产物。后期表征结果发现，原位晶化产物的比表面积及总孔容、微孔比表面积及孔容相对于煅烧高岭土显著增大，同时微孔平均孔径减小。

王瑜［50］以硅藻土为原料，利用水热合成法制备出magadiite，并以4种短链季铵盐为模板剂（TPA+、TBA+、TMA+、TEA+），通过magadiite转晶的方法，分别制备出菱钾沸石、丝光沸石及ZSM-5产物。实验过程分析了4种不同季铵盐模板剂在不同的体系物料配比条件下magadiite的转晶现象，结果表明，TPA+和TBA+在转晶过程起到结构导向的作用，而TMA+和TEA+只是加快了晶化进程。

李红梅［51］对皖北高岭土进行高温加盐活化—酸浸除杂等过程处理后物料，利用水热晶化法进行合成ZSM-5产物试验。分别探讨了体系碱量、水量、硅铝比、模板剂种类、晶化温度、晶化时间、晶种等因素对ZSM-5制备的影响，得到最佳制备工艺条件为:预处理过程:NH4Cl用量1%、750℃煅烧1 h、95℃酸浸45 min；合成过程:n（Na2O）∶n（ SiO2）=0.12、n（C4H11N）∶n（SiO2）=0.25、n（H2O）∶n（SiO2）=30、陈化时间12 h、晶化温度170℃、晶化时间60 h，不同模板剂作用效果由强到弱依次为:正丁胺＞乙醇＞氨水。

Pan等［52-55］以内蒙古某煤系高岭土为主要原料，采用酸浸法对原料进行提纯，获得的提纯物料n（SiO2）∶n（Al2O3）=31.4，然后分别采用有机模板法、无模板剂法以及晶种合成法成功制备出高结晶度的ZSM-5产物；同时利用固态转化法，2 h即可合成出纳米级ZSM-5产物，并将所得产物应用于甲醇脱水反应的催化剂，相对于水热合成ZSM-5分子筛产物用作催化剂，C2～C4碳氢化合物产物选择性、ZSM-5催化剂催化寿命均显著提高，结焦性能降低，该技术在矿物资源的有效利用方面具有很好的指导意义。

2.3.2 岩石类

Liu等［56］采用高温活化法、高温碱融活化法及低温碱溶液活化法3种不同的活化方法对累脱石进行活化处理后，补加水玻璃为硅源，采用两段升温法制备出ZSM-5产物。结果表明，前期累脱石的处理方式对后期分子筛的制备尤为关键，当采用高温碱融和低温碱溶液活化法所得物料为合成起始原料时，可以获得高纯相的ZSM-5产物，采用不活化及高温活化的累脱石合成的ZSM-5产物中存在少量未反应的累脱石杂质。因此，采用高温碱融及低温碱溶液活化法可完全破坏掉累脱石中的累脱石结构。

Wang等［57-58］以膨胀珍珠岩为合成ZSM-5唯一铝源，以Na2SiO3为补加硅源，并以Na2SiO3调节合成物料硅铝比，考察了晶化温度、晶化时间、体系pH、物料组成等因素对合成ZSM-5产物性能的影响，结果表明，190℃晶化条件下，可以合成出较高结晶度的ZSM-5产物。并将其应用于流化床催化裂化（FCC）工艺，比以纯化工原料合成的ZSM-5表现出更好的催化性能。此外，Wang等还报道了以膨胀珍珠岩及高岭土作为铝源利用晶种导向法在180℃合成ZSM-5产物，将所得产物进行Zn改性得到Zn-ZSM-5，将其应用于石脑油芳构化反应，表现出比传统化工原料合成ZSM-5更好的催化活性。

崔淼［59］以层状硅酸盐矿物为原料，在不同的合成体系条件下，分别制备出纯相Omega、镁碱沸石及ZSM-5产物。其中ZSM-5可以在较宽反应物料配比条件下制得，后期利用各种表征技术推断出ZSM-5的形成机理包括了层状硅酸盐层板结构的重组和十元环zig-zag孔道的相互连接2个步骤。

Jiang等［60］利用酸溶液活化法对坡缕石进行处理，将其原料n（SiO2）∶n（Al2O3）由8.5上升至69.13，但48 h酸处理过的原料中依然含有明显石英特征衍射峰，表明该活化方法未能有效破坏掉原料中SiO2的稳定晶相结构，后期采用模板剂水热合成法进行ZSM-5分子筛合成试验，考察了晶化温度、晶化时间、体系碱量以及配料n（SiO2）∶n（Al2O3）对合成产物性能的影响。结果表明，合成出的ZSM-5分子筛产物内含石英；目标产物结晶度、比表面积及微孔体积随着晶化温度的升高、晶化时间的延长均逐渐增加，而且n（Na2O）∶n（SiO2）偏高及n（SiO2）∶n（Al2O3）偏低均不利于ZSM-5结晶反应的发生。

焦庆祝等［61］对英安岩及粉煤灰进行煅烧碱融活化，以TPABr为模板剂，采用水热合成法，通过氟离子存在的微酸性和碱性2种介质体系，均合成出了较高结晶度的ZSM-5分子筛产物，所得产物内部孔道通畅且热稳定性良好，为其作为高温催化反应的催化剂或者催化剂载体提供了基础。

Yue等［62］以硅藻土和累脱石为原料，对硅藻土和累脱石分别进行高温活化及碱溶液活化处理，以所得活化原料分别作为合成ZSM-5所需要的硅源及铝源，采用有机模板导向法合成出ZSM-5产物，并将所得产物应用于流化床催化裂化工艺，表现出较好的催化活性及选择性。

2.4 利用工业农业固体残渣合成ZSM-5

陆佳［63］对粉煤灰进行水洗—Na2CO3活化后，采用HCl及NaOH与活化粉煤灰的相互作用，有效除掉了粉煤灰中各种杂质元素，通过碳分的方法得到纯净Na2SiO3和Al（OH）3分离产物，并以所得分离产物作为合成ZSM-5所需硅源及铝源，利用模板剂合成法，在n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPAOH）∶n（H2O）=1∶0.02∶0.25∶80、晶化温度为210℃、晶化时间为12 h条件下，得到ZSM-5产物。但该工艺预处理过程太过复杂，预处理过程产生废料太多。

张徐宁［64］采用两步法，利用粉煤灰中的硅铝溶出物进行ZSM-5合成试验。结果表明，当粉煤灰焙烧温度为650℃、碱灰比为2.4时，粉煤灰中硅和铝的溶出量最大；在补加硅源的情况下，得到利用粉煤灰中硅铝溶出物合成ZSM-5的最佳工艺条件为:n（SiO2）∶n（Na2O）=7.3、n（SiO2）∶n（Al2O3）=40、晶化温度180℃、晶化时间72 h。将所得产物应用于铅离子的吸附试验，表现出了较好的吸附性能。

Saada等［65］以废弃温石棉为原料，采用酸活化法进行硅质成分的活化，以NH4F为矿化剂、TPABr为模板剂，在水热晶化温度为180℃、晶化时间为72 h条件下得到内含少量石英的Silicate-Ⅰ产物。酸活化法并未有效破坏掉温石棉中石英稳定的晶相结构，因此含石英杂质。

Vichaphund等［66］以造纸厂产生的废料为原料，采用碱溶液活化法对原料进行活化，通过补加硅源的方法来调节体系硅铝比，利用有机模板方法合成出内含杂晶相的ZSM-5分子筛产物，表明碱溶活化并未完全破坏掉原料中的各种晶相成分。将所得产物应用于麻风树废料催化热解反应中，表现出良好的催化活性。

亢玉红等［67］将粉煤灰经过碱熔—离心分离后，提取上层胶状液，并采用硅溶胶调节体系投料比，以乙二胺为模板剂，利用两步水热处理法，在（SiO2）∶n（Na2O）=7、n（SiO2）∶n（Al2O3）=45、晶化温度180℃、晶化时间68 h条件下，合成出高纯度的ZSM-5产物。

李文迪［68］利用碱熔法对粉煤灰进行活化，以活化后物料制备出Y型、ZSM-5及β型分子筛，通过离子交换—浸渍法制备出一系列负载型催化剂，并将所得催化剂应用于氨催化脱硝还原反应，表现出了较好的催化活性及选择性；对3种不同负载型催化剂进行对比表明，ZSM-5作为载体时，其选择性和活性均优于Y型及β型分子筛。

Anuwattana等［69］以炼铁废渣为原料，分别以原废渣、混合酸处理废渣以及碱熔废渣合成出ZSM-5及方沸石分子筛产物。结果表明，原料的预处理及物料配比直接影响到后期产物的性质；另外，相对于传统的水热合成法，微波合成法能有效促进结晶反应的发生，使得合成时间更短。

Khoshbin等［70-71］利用酸处理法提取稻壳灰中的硅质成分，以水热合成法制备出ZSM-5分子筛，并对所得ZSM-5分子筛进行传统的碱处理和超声波碱处理，将处理后产物用于石脑油催化裂化实验。结果表明，超声波处理条件对ZSM-5的酸性产生重要的影响。另外，通过酸浸、高温煅烧工艺对稻壳灰进行除杂、活化处理，可以成功将稻壳灰中晶相石英结构破坏掉，以Al（OH）3作为补加铝源，在不同的超声条件下对反应混合物进行超声陈化处理，在晶化温度为190℃、晶化时间为48 h条件下制备出ZSM-5产物。结果表明，超声条件将显著影响后期所得产物的形态及结晶度，同时对产物的酸性位及催化性能产生影响。

郎林等［72］以生物质气化电厂废弃的稻壳灰为原料，通过碱溶液的水热处理制备出硅溶胶，在补铝的条件下，采用TPABr为模板剂，可在较宽硅铝比（30～2 002）范围内制备出较高结晶度的K-ZSM-5产物。

Sari等［73］对稻壳灰进行酸洗除杂—高温煅烧—碱溶—加酸沉淀处理，从原始稻壳灰中提取出SiO2质量分数为87.988%的物料，并以其为原料在一定的晶化条件下利用模板剂合成法得到ZSM-5及方沸石产物，所得ZSM-5产物相对结晶度为89.56%，比表面积为353.53 m2/g。

Jin等［74］采用两步氨化法从磷肥厂的副产物工业六氟硅酸中提取出SiO2及NH4F作为合成ZSM-5的硅源及氟源，以Al（OH）3为添加铝源，合成出高结晶度的ZSM-5产物。实验中发现，当体系n（SiO2）∶n（Al2O3）提高及反应时间延长时，所得ZSM-5产物会从正交晶系向单斜晶系转变；通过在水热合成过程中添加NH4F，能够促进ZSM-5晶体沿着b轴方向增长而得到大晶粒产物，其原因在于氟离子能够有效促进硅和铝的溶解，从而缩短了反应时间；后期将所得产物应用于甲苯和1，2，4—三甲基苯的烷基转换反应中，表现出较好且稳定的催化活性。

从以上实例可以看出，以固体废弃物为原料合成ZSM-5虽然处于起步阶段，但实验室的研究方面已经取得一定成果。通过向合成体系中添加一定的硅源和铝源有助于控制合成分子筛产物的某些性质，在一定晶化条件下可以得到高结晶度和高纯度的分子筛产物，从而使得分子筛的生产成本大大降低。但依然存在一定的技术难题，例如有些矿物质原料的初始硅铝比满足合成ZSM-5分子筛的要求，但依然需要向初始物料中补加额外硅源与铝源，进而又增加了生产成本，使得生产工艺复杂化及原料利用率不高；另外一些矿料前期预处理工艺复杂，且采用酸溶液活化、碱溶液活化及高温活化等预处理工艺不能有效破坏掉矿料及固体废弃物中稳定的SiO2晶相结构，而高温碱融活化法虽然能有效破坏掉固体废弃物中稳定的SiO2晶体结构，将其转化为化学活性较高的Na2SiO3产物，但相比来说，后期合成体系中需碱量较多，因此需要进一步探索更加合适的预处理条件及方法，实现硅质原料的高效无废利用。一些矿料所需晶化温度较高需要进一步降低，且晶化时间较长有待进一步缩短；所得产物中出现杂晶相，产品纯度有待提高；后期应用有待进一步探索等；同时不同来源的尾矿对所合成分子筛产物性质的影响不清且合成机理尚不完善，缺乏一定程度的研究等。

以金属尾矿为原料合成ZSM-5尚未见报道，以矿物固体废弃物为原料合成ZSM-5大多依然集中在黏土类，尤其是高岭土方面。我国堆存的大量废弃金属尾矿，如陕西秀山水泥有限公司的铅锌尾矿［76］、川西南某铜多金属尾矿［77］、广西南丹大厂锡矿尾矿［78］、河南灵宝某金矿选矿尾矿［79］、江西某钽铌矿尾矿［80］、陕西洛南九龙矿业有限公司的钼尾矿［81］、胶东某黄金尾矿［82］等中均含有大量可以作为合成ZSM-5所需硅质成分的物质，某些尾矿中SiO2含量超过90%，完全可以作为合成高硅铝比ZSM-5所需硅源。若是将这些富含硅质成分的废弃金属尾矿应用于ZSM-5分子筛的合成，不仅可以得到改性后具有特定功能的ZSM-5产物，同时也可将其应用于工业废水中重金属离子的富集和处理及特定负载催化剂的制备等方面，既降低了纯化工原料的消耗，也可以实现固体废弃物的减量化、资源化和无害化利用，是一个值得探索的方向。

有色金属尾矿中有价金属经过多级提取，有价金属含量较低，成分复杂，对于现有的分离提取技术已无生产价值。例如，广西某有色金属尾矿由多种矿物组成，其主要成分有 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO、MgO、MnO2、Na2O 及K2O 等，尾矿中重金属分布和含量也因矿型而异，较为复杂。根据笔者课题组前期研究工作的调研分析［78］，广西南丹大厂锡矿尾矿化学组成为SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、SO3、ZnO、MgO、K2O、As2O3、P2O5、PbO、MnO、TiO2、SnO2、Sb2O3、CuO、BaO、SrO、Rb2O、Bi2O3、V2O5、NiO、CdO 含量分别为37.81%、18.71%、10.60%、4.71%、15.19%、3.21%、0.90%、0.76%、0.73%、0.27%、0.17%、0.16%、0.14%、0.12%、0.089%、0.043%、0.011%、0.008%、0.007%、0.006%、0.006%、0.005%、0.005%；广西梧州钨矿尾矿化学组成为 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、SO3、ZnO、MgO、K2O、Na2O、MnO、TiO2、CuO、Rb2O、Bi2O3、Cr2O3、ZrO2、Ga2O3、WO3、Nb2O5、MoO3含量分别为 79.62%、0.12%、2.05%、11.26%、1.18%、0.01%、0.19%、3.71%、0.29%、0.071%、0.036%、0.031%、0.029%、0.009%、0.005%、0.003%、0.003%、0.056%、0.005%、0.002%。相比之下，广西南丹大厂锡矿尾矿含有铅、镉、砷等危重金属污染物，而广西梧州钨矿尾矿则不含铅、镉、砷，但含铬等危重金属污染物。因此，金属尾矿复杂的杂质组分对直接合成ZSM-5的影响尚不明晰，是尾矿资源化开发需要特别关注的方面之一。

模板剂水热合成法中，有机胺模板剂虽然结构导向作用强，但价格昂贵，工业生产成本高，在生产过程中容易产生三废物质，而且在后期的煅烧过程势必会影响到产物的骨架结构；无机胺以及醇类模板剂在一定程度上避免了煅烧工艺的缺点，而且价格低廉，有利于工业生产成本的降低，后期模板剂的处理仅需要通过沸水加热或者离子交换就可以除去。然而对于合成ZSM-5来说，无机以及醇类的模板效应不如有机模板剂，工艺的不成熟使得在无机以及醇类模板剂水热合成过程中产物晶化速度慢，所需晶化时间较长。直接合成法在一定程度上可以合成出ZSM-5分子筛，但工艺条件苛刻，晶化速度慢，晶化时间较长，而且容易产生杂晶相。晶种合成法中，晶种的加入，能加速晶体的成核以及晶化过程，缩短晶化时间，控制产物粒度，抑制杂晶相的产生，获得高纯相产物，同时配合模板剂的模板作用，能进一步缩短晶化时间，得到各种类型的ZSM-5分子筛，而且实验过程易于放大［25，30］。混合模板剂的使用，相对于单模板剂体系，能进一步缩短晶化时间，提高生产效率，降低生产成本，更有利于合成纳米级产物，同时可以提高金属尾矿资源化绿色工艺水平，是一个值得关注的方向。

3 结语

ZSM-5分子筛因其独特的晶体以及孔道结构，已经在许多领域显示出优良的性能。但随着社会的发展以及能源的枯竭，现有的ZSM-5分子筛的应用能力已经远远不能满足社会发展的需求，且合成产品所需要的原料问题需要亟待解决。因此，需要科研人员在现实社会需求以及能源现状问题的基础上，对ZSM-5分子筛的合成及应用等问题进行进一步探索。合成方面，一方面，继续寻找更多可以合成ZSM-5分子筛的廉价原材料，优化工艺参数，实现工业生产成本的降低；应用方面，进一步挖掘ZSM-5的应用潜能，这个主要集中在改性方面，同时应从高性能及多功能方面着手，扩展其应用范围；机理方面，进一步完善各种不同原料合成ZSM-5机理的探索，使其能更好地指导实际工业生产，将是ZSM-5分子筛进一步研究开发的重点。总之，应以环境友好型及生产经济型为基础，实现固体废弃物的“三化”处理及应用。