金红石浮选药剂研究进展

华中宝 童 雄 谢 贤 陆娅琳 蒋培军

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，云南昆明650093；3.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）

钛是重要的工业原料，具有密度低、强度高、耐腐蚀、耐高温、化学性质稳定等众多优良性能，已被广泛应用于航空航天、武器装备、能源、化工、冶金等领域［1-3］，因而被称为“战略金属”和“太空金属”。

金红石是生产钛的重要原料。我国的金红石资源绝大部分为细粒嵌布的低品位原生矿石资源，TiO2含量一般为2%～4%，选矿工艺通常较复杂，金红石的生产成本较高，市场竞争力较弱［4-5］。因此，加强金红石选矿技术研究具有重要意义。

我国金红石矿石的选别，尤其是细粒金红石矿石的选别，常采用浮选方法回收［6］，其中浮选药剂是关键。本文将主要从捕收剂和调整剂2方面介绍金红石浮选药剂研究的进展。

1 捕收剂研究进展

金红石浮选的常用捕收剂有脂肪酸类（如油酸、亚油酸），膦酸类（如苯乙烯膦酸、烷胺二甲双膦酸），胂酸类（如苄基胂酸）和羟肟酸类（如C7-9羟肟酸、水杨羟肟酸）等。

1.1 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂是金红石等氧化矿浮选的常用捕收剂，突出的优点是捕收性能好，但选择性不理想。

王军等［7］以油酸钠为捕收剂进行金红石纯矿物浮选试验研究，结果表明，当浮选体系的pH=6～8，油酸钠用量为20 mg/L时，金红石的回收率可达80%以上。Zeta电位及红外光谱分析表明，油酸钠在金红石表面的作用，一方面可能是由于从金红石表面解离的Ti4+在水溶液中形成的羟基络合物［Ti（OH）2］2+和［Ti（OH）3］+成为了浮选的活性质点，与C17H33COO-和（C17H33COO）22-作用形成Ti（C17H33COO）4，从而使金红石疏水上浮；另一方面也可能是由于油酸分子与离子-分子缔合物存在物理吸附。朱玉霜等［8］在对金红石矿石进行浮选试验时，发现熔点更低的不饱和十八碳脂肪酸的浮选效果较饱和脂肪酸更好，其原因是前者在矿浆中易分散。如油酸含1个非共轭双键，亚油酸含2个非共轭双键，亚麻酸含3个非共轭双键，它们的熔点分别为16.5、-6.5和-12.8℃，表现为亚麻酸的浮选效果最好，油酸的浮选效果最差。张教伍［9］指出，金红石浮选如选用脂肪酸类捕收剂，则应选用酮类或醚类起泡剂代替醇类起泡剂。这是因为醇类起泡剂会与脂肪酸类捕收剂产生对抗作用，使脂肪酸皂胶粒生成的临界浓度和捕收能力下降；而酮类、醚类起泡剂可与脂肪酸相互作用，提高胶粒生成的临界浓度和表面活性，使浮选效果更好。

受脂肪酸类捕收剂选择性的影响，目前金红石矿石的浮选较少以其为捕收剂。

1.2 膦酸类捕收剂

膦酸类捕收剂是金红石浮选捕收剂中选择性较好但合成成本较高的一类捕收剂，苯乙烯膦酸和烷胺双甲基膦酸常用于金红石的浮选。

梁景晖等［10］以苯乙烯膦酸为捕收剂，对河南某细粒嵌布的金红石矿石进行浮选试验，1粗1扫4精浮选流程获得的金红石精矿再焙烧—酸洗，可得到TiO2含量为85.13%的金红石精矿。杜岩［11］在对枣阳某金红石矿石的浮选试验中发现，十二胺双甲基膦酸的浮选效果优于苄基胂酸。红外光谱分析表明，与金红石作用后，十二胺双甲基膦酸分子中的P—O键和P＝O键的特征峰均发生了位移，表明在金红石表面发生作用的是亚磷酸基团，其与钛质点发生化学键合，固着在金红石表面，而十二胺双甲基膦酸分子中的烷基疏水，从而起到捕收作用。彭勇军等［12］选用苯乙烯膦酸和脂肪醇组成的复合捕收剂对枣阳某金红石矿石进行浮选试验研究，结果表明，与单一捕收剂苄基胂酸相比，复合捕收剂（苯乙烯膦酸+正辛醇）的浮选精矿品位略低，但回收率显著提高。X射线光电子能谱和XPS分析表明，疏水性较强的高级脂肪醇——正辛醇与金红石矿石表面吸附的苯乙烯膦酸分子发生缔合作用，疏水基团——碳氢链指向水相，从而增强了矿物表面的疏水性，提高了精矿的回收率。苯乙烯膦酸分别与正己醇、正辛醇、月桂醇混合的捕收性能研究表明，复合捕收剂不仅捕收性能更强，而且还可降低苯乙烯膦酸的用量。

膦酸类捕收剂的捕收能力随烃基碳原子数增加而逐渐增强［13］。其中，苯乙烯膦酸的毒性小，选择性好，捕收能力较强，适用于pH范围较宽的矿浆，但对含钙矿物也有较强捕收能力，且价格昂贵、对设备有腐蚀性，因此国内较少使用；烷胺双甲基膦酸为两性化合物，具有捕收性能强、选择性强、药剂用量少、价格便宜等特点，因此烷胺双甲基膦酸更适合作为金红石浮选的捕收剂。

1.3 胂酸类捕收剂

胂酸类捕收剂是金红石浮选捕收剂中选择性好但具有毒性的一类捕收剂，应用于金红石浮选的主要为苄基胂酸。

刘均彪等［14］以钛铁矿与枣阳金红石矿为研究对象进行了浮选试验研究，结果表明，金红石的回收率大大高于未经处理的钛铁矿，这是由于解离后的金红石表面的钛离子与胂酸根离子产生了较强的化学吸附，使疏水基——烃基朝向水相而起到疏水作用［15］。李晔等［16］以复合捕收剂（苄基胂酸+非离子型表面活性剂F2+离子型表面活性剂E4）对金红石矿石进行浮选试验，结果表明，复合捕收剂的捕收效果优于单一捕收剂苄基胂酸，在捕收剂总用量不变的前提下，苄基胂酸的用量降低了一半，因此，组合捕收剂的使用大大降低了药剂成本。

受胂酸类捕收剂毒性的影响，目前金红石矿石的浮选通常选用包括胂酸类在内的复合捕收剂或其他类捕收剂，以降低胂酸类捕收剂的使用。

1.4 羟肟酸类捕收剂

羟肟酸类捕收剂选择性好、毒性低，但成本较高，应用于金红石浮选的主要为烷基羟肟酸，其中水杨羟肟酸（SHA）最为常见。

姬俊梅［17］以烷基羟肟酸盐为捕收剂进行铌铁金红石浮选的作用机理研究，结果表明，当浮选体系的pH为5.5～6时，金红石与烷基羟肟酸盐的作用效果较好。红外光谱分析表明，烷基羟肟酸盐中的羟肟酸根离子在与氢离子结合的同时，取代矿物表面的氢氧根离子与钛质点产生化学吸附，形成疏水性的羟肟酸盐螯合物，从而起到捕收作用。贺智明等［18］以水杨羟肟酸为捕收剂进行的金红石纯矿物的浮选试验表明，水杨羟肟酸是金红石的良好捕收剂。机理研究表明，水杨羟肟酸与金红石表面的钛质点存在化学键合作用，使钛质点的电子云密度降低，进一步分析分子中N、O的结合能，水杨羟肟酸捕收剂产生吸附主要是分子中的3个氧原子与金红石表面钛质点产生键合作用并生成牢固的多键金属鳌合物，而N原子基本没有参与成键。

烷基羟肟酸属螯合剂类捕收剂，选择性稍差于苄基胂酸、苯乙烯膦酸，但捕收能力较强，且C7～9羟肟酸具有一定的起泡性。而水杨羟肟酸与Pb2+组合用药浮选金红石时，在提高金红石回收率的同时，可较大幅度降低捕收剂的用量，节约成本。

1.5 小结

金红石浮选的常用捕收剂均存在不足之处。脂肪酸类捕收剂捕收能力强但选择性差，适用于脉石成分主要为石英，矿物结构简单的矿石；胂酸类捕收剂具有毒性，目前在选矿中已被禁用；膦酸类和羟肟酸类捕收剂捕收性能好，但应用成本较高。新型捕收剂的研究需加强药剂结构以及药剂与金红石作用机理的研究，从而开发出选择性好、捕收能力强、应用成本低的高效环保药剂。

2 调整剂研究进展

金红石浮选常用的活化剂为硝酸铅，常用的抑制剂有硫酸铝、六偏磷酸钠、氟硅酸钠、糊精、羧甲基纤维素（CMC）等，通常需根据矿石性质选择相应的调整剂。

2.1 金红石浮选的活化剂

硝酸铅是金红石浮选常用的活化剂，对金红石有强烈的活化作用，对于受抑制的金红石也有较强的活化作用［19］。

高利坤［19］以油酸钠和羟肟酸钠为捕收剂，进行金红石的活化以及被抑制后的活化试验，结果表明，硝酸铅对于未被抑制的金红石有强烈的活化作用，对于被抑制的金红石也有较强的活化作用。刘长生［20］以硝酸铅为活化剂进行某金红石矿的浮选试验，结果表明，添加硝酸铅可以提高金红石回收率13.27个百分点。贺智明等［21］在金红石纯矿物浮选试验中发现，Pb2+的存在不仅可以显著提高金红石的可浮性，而且可以大幅度降低捕收剂水杨羟肟酸的用量。动电位测试和能谱分析表明，Pb2+是通过提高矿石表面钛质点与水杨羟肟酸作用的活性来实现活化的，在钛矿物表面形成稳定的化学吸附，促使水杨羟肟酸的化学吸附更加牢固。

2.2 金红石浮选的抑制剂

2.2.1 硫酸铝

金红石矿中常伴生有硅钙质脉石矿物，是选矿过程中提高金红石品位的主要制约因素。丁浩［22］以FL108（一种双甲基膦酸）为捕收剂、硫酸铝为抑制剂进行金红石矿浮选试验，结果表明，金红石与磷灰石可以通过反浮选的方式分离，羟基化的Ti—OH具有很大活性，可与Al3+的水解组分Al（OH）2+发生反应，形成Ti—O—Al环状物掩蔽在金红石表面，使表面强烈亲水，无法与阴离子捕收剂发生反应，因此能够抑制金红石的浮选。

2.2.2 六偏磷酸钠

六偏磷酸钠作为常用的分散剂，可有效抑制碳酸盐、石英、硅酸盐等脉石矿物。丁浩等［23］以烷胺双甲基膦酸（TF112）为捕收剂、六偏磷酸钠为抑制剂进行金红石矿物的浮选试验。红外光谱和X光电子能谱分析表明，六偏磷酸钠选择性地与磷灰石表面的Ca2+反应，生成具有极高稳定性和水溶性的螯合物，使脉石矿物表面的阳离子质点减少，电位降低，从而实现对脉石矿物的抑制。

2.2.3 氟硅酸钠

氟硅酸钠是使用较为广泛的抑制剂，可抑制石英、长石、石榴石等脉石矿物，且能够调节矿浆的pH值，但本身具有毒性，不宜广泛使用。

崔林等［24］以苄基胂酸为捕收剂、氟硅酸钠为抑制剂进行单矿物浮选试验。结果表明，氟硅酸钠对石榴石有显著的抑制效果。徐玉琴等［25］以苯乙烯膦酸为捕收剂、氟硅酸钠为抑制剂，探究金红石与一水硬铝石的浮选分离行为。结果表明，金红石的浮选效果较好，而一水硬铝石受到强烈的抑制作用。

氟硅酸钠作为抑制剂，适用于弱酸性或近中性矿浆体系［26］，其抑制机理可归纳为3方面：①氟硅酸钠水解生成胶态硅酸后，在矿物表面产生强烈的吸附，使矿物亲水受到抑制；②氟硅酸钠水解形成氢氟酸，溶解矿物表面的阳离子，解吸已吸附在矿物表面的捕收剂；③产生竞争吸附作用，阻碍捕收剂的吸附。3种抑制方式可同时存在，针对不同条件下的不同矿物，有不同的主导抑制方式。对于金红石而言，其表面带正电的活性质点多，易与氟硅酸钠产生的阴离子发生物理吸附，从而阻碍捕收剂的吸附，起到抑制作用。

2.2.4 羧甲基纤维素（钠）

羧甲基纤维素可作为方解石、白云石、绿泥石、磷灰石、蛇纹石等含钙矿物或含镁硅酸盐矿物的抑制剂。赵西泽［27］以脂肪酸作捕收剂、羧甲基纤维素作抑制剂，进行金红石矿浮选试验，取得了理想的选别指标。朱建光等［28］指出，羧甲基纤维素能够抑制脉石矿物，是因为羧酸根的羟基与Ca2+、Mg2+作用固着在矿物表面，剩余的2个羟基通过氢键与水结合，从而使脉石矿物亲水而受到抑制。

2.2.5 糊精

糊精由淀粉水解形成，性质与淀粉类似，可作为金红石浮选的抑制剂。李晔等［29］以糊精为抑制剂进行金红石矿物的浮选试验，结果表明，调整矿浆的pH值便可使糊精较好地抑制金红石，实现萤石与金红石的浮选分离。Francis Chachula等［30］以多糖类化合物为抑制剂，反浮选金红石精矿中的二氧化硅，结果表明，小麦淀粉的抑制效果最明显。朱玉霜等［31］指出，糊精可作为金红石的抑制剂，通过氢键作用和静电作用吸附在矿物表面，糊精分子中的亲水基团——羟基使矿物表面形成水化膜，从而抑制金红石的上浮。

2.3 小结

目前，选矿工作者关于金红石矿浮选调整剂的研究主要集中在作用机理和常规调整剂的混合使用方面，而关于新药剂的研究较少，因此，在关注复合药剂研究的同时应加强新药剂的开发，从而使金红石矿得到高效利用。

3 总结

（1）我国金红石矿石具有贫、细、杂等特点，常采用浮选方法回收细粒金红石，在金红石的浮选中，药剂是关键。

（2）现有的金红石矿浮选捕收剂大都存在不足之处，为使金红石矿石得到高效利用，需吸取现有捕收剂的优点，加强药剂与金红石作用机理及药剂结构的认识，在此基础上，开发出选择性好、捕收能力强、高效环保、低成本的新药剂。

（3）金红石矿浮选新药剂和复合药剂的研究是解决金红石矿选别难及资源高效综合利用的关键，是金红石浮选技术发展的重要方向。