预交联体膨颗粒合成技术研究进展

彭田杰，兰　锋，柳建新，徐　魏

随着我国油田开发进入中后期，老油田对于提高采收率的要求越来越迫切。常年的水驱冲刷使油层中形成了大孔道路径，使得油藏的非均质性矛盾加剧，加上油水黏度的差异，注入水沿着高渗层突进，通过大孔道进行无效循环，导致低渗透层不易受到注入水的波及，油藏中大量的剩余油储存在低渗层而无法采出。为将剩余油更好地采出，提高注入水的波及体积，可利用具有变形能力的化学调剖堵水剂，在地层中进行封堵、运移、再封堵，在一定强度的水驱压力下，逐步抵达油层深处，逐级封堵高渗透地层、裂缝等降低水驱效率的低阻力通道，扩大注入水波及范围，有效调节吸水和产液剖面，提高驱替效果。目前应用最广泛的化学调剖堵水剂是预交联体膨颗粒(PPG)，主要是由带有亲水基团的交联高分子聚合物组成的吸水树脂颗粒，该颗粒通常用于对非均质性强、高含水、大孔道发育的地层进行调剖堵水，颗粒能够选择性进入大孔道，在运移的过程中颗粒经吸水膨胀后粒径变大，且能通过变形或破碎作用进入地层深部，从而实现深部调剖的目的。深部调剖控水技术一直以来都是各大油田关注的重点，随着深部调剖的油藏条件越来越苛刻，尤其是高温高盐、低渗-超低渗、裂缝型等类型的复杂油藏，对于深部调剖剂的性能要求越来越高，但目前还没有关于预交联水膨颗粒类深部调剖剂结构与其性能之间联系的报道，因此有必要对现有PPG合成技术的研究进展进行深入调研。

1　预交联水膨凝胶颗粒的国内应用现状

由于PPG是地面条件下交联，因此避免了地层条件如温度、矿化度、pH和剪切等对成胶的不利影响[1]。PPG已经在大庆油田、中原油田、大港油田及长庆油田等各大油田得到广泛的应用[2-5]。针对低渗-超低渗裂缝性油藏，PPG在深部调剖方面也有着较好的表现。在长庆油田低渗-超低渗裂缝型油藏区块，水膨凝胶堵剂被广泛用于调剖堵水作业，在改善注水井吸水剖面、稳油控水方面效果显著[6]。对于高含水的特低渗透油藏，纳微米级聚合物微球可进入油层深部，吸水膨胀，起到封堵高渗带、启动低渗层的效用[7]。虽然现有深部调剖剂PPG在深部调剖领域有着一定效果，但仍然存在着颗粒的初始粒径与吸水膨胀速度调控困难、吸水膨胀后强度差、有效期短、封堵能力与运移能力之间的矛盾突出等问题。因此有必要深入研究颗粒的抗温抗盐性、初始粒径、吸水膨胀速率、封堵强度等应用性能与其结构之间的联系。

2　初始粒径控制

PPG能否顺利进入地层深部，取决于颗粒的初始粒径与吸水膨胀速率。用于封堵高渗透大孔道或裂缝性油藏深部调剖的PPG的粒径一般较大，其制备方法是溶液聚合法，将水、单体、引发剂、交联剂及其他助剂混合，并升温到一定温度，得到高强度凝胶，然后经过造粒、烘干、粉碎、筛分等工艺，最终得到的颗粒的粒径分布受机械粉碎设备的限制，一般在亚毫米级别。而用于低渗-超低渗油藏深部调剖的PPG的粒径主要在纳微米级别，其制备方法通常为反相乳液聚合法[8-9]和分散聚合法[10]，可以通过控制反应条件制备纳微米级别的预交联凝胶微球。WANG等[11]通过反相微乳液聚合制备出聚丙烯酰胺微凝胶纳米微球，纳米微球吸水后能从50 nm扩大至数微米。YOU等[12]采用蠕动泵作为剪切交联设备，以疏水缔合聚合物和交联剂制备出纳微米级的单分散颗粒凝胶(DPG)。YAO等[9]通过反相悬浮聚合制备了微米级聚丙烯酰胺弹性微球智能调剖剂(MPEMs)，MPEM可以有效封堵中高渗介质(3.642～0.546 μm2)，但不能很好地封堵低渗介质(0.534～0.512 μm2)。李光辉等[8]通过反相乳液聚合法合成了表面带有阳离子基团的聚合物凝胶微球，研究了聚丙烯酰胺微球的交联度和阳离子度对其黏浓特征的影响，以及微球的增黏作用对封堵作用的影响。卜道露等[10]采用分散聚合法，以丙烯酰胺为主要单体，以苯乙烯磺酸钠为功能性单体，制备出分散性良好、粒径可调并具有较好强度的聚丙烯酰胺微球调剖剂。

3　吸水膨胀速率控制

吸水膨胀速率是影响凝胶颗粒在地层中有效作用距离的另一主要因素，而且凝胶颗粒的膨胀倍数越高，其强度越低。针对常规PPG堵剂膨胀速度过快、膨胀后强度不够等问题，相关研究者在已有体膨颗粒调剖技术的基础上进行了有效改进。控制凝胶颗粒吸水膨胀速率的主要方法是在制备过程中增加交联剂的用量，随着交联剂浓度的增高，凝胶颗粒的强度和弹性增大，其吸水膨胀能力降低，但当交联剂浓度超过一定范围后，凝胶颗粒的脆性会相应增大[13]。魏发林等[14]提出了一种新的延缓膨胀的思路，以线性低密度聚乙烯为膜材料包裹高吸水树脂颗粒，制备出微胶囊类型的调剖堵水剂，有效延缓了堵剂的膨胀速度。唐孝芬等[15-16]利用网络互穿的结构制备出可控制吸水，吸水后仍具有一定强度的缓膨颗粒。TANG等[17]设计以聚合物网络互穿结构合成具备吸水缓膨性质的颗粒转向调剖剂，该颗粒经吸水溶胀后弹性模量超过104Pa，克服了常规调剖剂吸水膨胀速度快、强度差的缺点。JIA等[18-19]利用双重交联技术合成了具有较高交联密度的温敏性聚合物微球，通过控制可降解与不可降解交联剂的比例与用量，调节微球的膨胀过程，其缓膨效果优于使用单一交联剂的微球。MORADI-ARAGHI等[20]制备出带负电的外壳和带正电的内核，用稳定交联剂和不稳定交联剂交联聚合物，通过不稳定交联剂在高温下会降解的机理控制微球膨胀速度，且微球凝胶经溶胀后带正电的内核暴露出来形成凝胶堵塞高渗层，从而使得液流转向中低渗层，提高原油采收率。

4　抗温抗盐性能控制

高温高盐等严苛的油藏条件一直是高采收率作业的难点，而主要制备材料为聚合物的预交联水膨凝胶颗粒在深部调剖过程同样面临高温高盐的环境。通常凝胶微球的膨胀倍数随着矿化度的增加而降低，随着温度的升高而增大，而持续的高温环境会使聚合物链发生降解的速率加快，导致水膨凝胶颗粒的有效期不够[21]。研究人员主要通过在原有制备体膨颗粒的配方里添加抗温抗盐的功能性单体或无机粒子，来提高凝胶颗粒的抗温抗盐性能。刘永兵等[22]采用丙烯酰胺与丙烯酸二元共聚，并添加钠基膨润土，合成了耐温抗盐的预交联水膨颗粒。王富华等[23]制备出JAW系列共聚物水膨颗粒，除酰胺基团和羧酸根基团外，JAW共聚物还带有磺酸根基团及苯环，这种特殊结构组成使其具有的抗温抗盐性能远高于常规体膨颗粒，吸水后的凝胶强度也有所提升。LIU等[24]采用原位自由基聚合法合成了以功能化的二氧化硅纳米颗粒为内核、以多分支缔合聚合物链为外壳的新型核壳聚合物。核壳结构和多分支形貌提高了微球的超分子相互作用，表现出高效的增黏能力和黏弹性，尤其是在恶劣的高温高盐条件下的长期有效性。

5　封堵与运移能力控制

一般来说，PPG的封堵能力主要取决于凝胶颗粒的强度。强度不够，运移能力较好，但凝胶颗粒受挤压后容易破碎；强度过大，凝胶颗粒缺乏弹性，运移能力不佳。PPG的封堵能力与运移能力之间存在矛盾关系，但在一定区间内可调节，为此相关研究人员从分子设计的角度制备兼具强度与弹性的聚合物封堵材料。WANG等[25]利用非水溶性不饱和二烯烃类共聚单体A与包含烷基、烷基芳香基、烷基醚或烷基酯基团的单体B组成的混合物合成了一种柔性聚合物颗粒调剖剂，该柔性聚合物颗粒表现出良好的适应性、可变形性、弹性及强度。涂伟霞等[26-27]等以磁性二氧化硅为内核、聚丙烯酰胺-丙烯酸聚合物为外壳，并添加了苯乙烯磺酸钠以及其他功能性单体，制备出结构稳定、具有一定封堵能力和变形运移能力的纳/微米级磁性聚合物复合微球。

6　结语

预交联水膨凝胶颗粒类堵剂已经得到广泛应用并取得不错的效果，但在现场应用的常规水膨颗粒类深部调剖剂仍然存在一些问题：1)吸水膨胀速率过快，仅封堵近井地带，调剖半径小；2)吸水膨胀后强度差，有效期短；3)封堵能力与运移能力不能兼顾。而油田急需能同时具有抗温抗盐、膨胀速率可控、吸水膨胀后封堵能力与运移能力较强等性能的深部调剖剂。目前国内对于核壳型结构聚合物微球在油田调剖的应用研究正处于快速发展阶段，核壳结构聚合物微球除了具有常规聚合物微球的球形度好、粒径分布集中、粒径可控等特点外，其最大优势在于其能够结合多种材料的优点，且已经初步达到能够按照设计者的意愿去设计并改造材料的水平[28]。

为此从预交联体膨颗粒类深部调剖剂的材料制备方面，提出以下建议：1)在满足抗高温、抗高盐、吸水膨胀速率可控等性能的前提下，兼具足够的强度和弹性，并延长堵剂的有效期；2)拓展聚合物调剖微球的制备方法，微球的性能应该可调控，以满足各种复杂油藏深部调剖的需求；3)借鉴其他领域在高分子材料制备方面的发展经验，从聚合物调剖剂的材料组分与结构方面进行调节，例如制备具有互穿聚合物网络(IPN)或有机疏水内核/有机亲水外壳的核壳型聚合物微球堵剂。

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