东平湖表层沉积物中多氯联苯的污染特征

陈 丽, 刘衍君, 曹建荣, 杨 坤

(聊城大学 环境与规划学院, 山东 聊城 252059)

东平湖(35°30′—36°20′N，116°00′—116°30′E)是山东省第2大淡水湖泊，也是中国东部地区典型的浅水型湖泊，总面积627 km2，由老湖和新湖2部分组成。老湖区常年积水，湖盆平坦，面积约209 km2，多年平均水深1～2 m，为典型的浅水型湖泊。在黄河不滞洪的条件下，大汶河是东平湖唯一的入湖河流。东平湖是南水北调东线的主要调节湖和山东省西水东调的水源地，其水质状况直接关系到调水工程受水区的水质安全问题[1]。近年来，随着工农业的迅速发展和居民人口的大量增加，东平湖受人类活动的干扰和影响越来越大[2]。目前为止，已有大量的学者以东平湖为研究对象进行生态的探究[3-6]，研究发现，东平湖尤其是入湖口的水质还没有达到南水北调东线工程水质要求[7]，并且东平湖表层沉积物已经普遍受到Cd，Cu和Zn的污染[2]，而影响东平湖水质和沉积物中污染物富集的原因很可能是由于大汶河河水带来的污染物[8]。但有关东平湖表层沉积物中多氯联苯(PCBs)的相关研究鲜见报道。

持久性物质(persistent substance, POPs)是指化学稳定性强，难于降解转化，在环境中不易消失，能长时间滞留的物质[9]。多氯联苯(PCBs)是国际上极为关注的《斯德哥尔摩公约》中首批受控的持久性有机污染物之一。它具有较强的化学惰性和热稳定性，易于在环境介质中积累，尤其是表层土壤[10]，并且极易在生物体内累积造成全球性环境的污染[11]。在沉积物中由于低温、缺氧等特殊环境PCBs很难降解，因此半衰期很长[12]。人为或自然的扰动会使沉积物中充氧，加速硫等的氧化，从而改变沉积物的pH值及还原环境，使微生物活动加剧，加速PCBs的降解或释放[13]，研究结果表明，自然界中真正能去除的PCBs仅是一小部分，吸附于沉积物颗粒中的大部分PCBs都参与到再循环过程中去[14]，水体沉积物作为区域生态环境系统的组成部分，由于污染引起的环境质量变化将不可避免地对其他环境组成部分产生深刻影响。本研究探究了东平湖表层沉积物中多氯联苯的污染特征，以期对东平湖沉积物的污染控制及风险评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与保存

从入湖口至出湖口，按辐射状并兼顾均匀性原则对东平湖进行布点。通过手持GPS现场定位，每个采样点先测量水深，在此基础上，于2015年7月通过抓斗式采泥器(CN-100)采集0—5 cm的表层沉积物混合获得混合样品(图1)，并且详细记录采样点周围的环境状况(表1)。采集的沉积物样品放入聚乙烯密封袋带回实验室，进行除杂，冷冻干燥，均匀混合后，过100目尼龙网筛，称取部分样品进行有机质含量、盐度及相关的沉积物理化性质测定，其余部分用于测定多氯联苯(PCBs)的含量。

图1 研究区样点分布

样点编号水深/m温度/℃溶解氧/(mg·kg-1)采样点描述 A0.6333.417.08有水草、网箱B0.6732.212.00有水草、网箱C1.6528.70.68无水草、网箱D1.9030.513.52无水草、网箱E1.9028.07.07无水草、网箱F2.0329.59.46无水草、网箱G1.1031.28.10有水草、无网箱H1.7528.66.66无水草、靠近湿地I1.8330.48.03无水草、网箱J1.3330.710.17无水草、靠近湿地K0.8629.07.29有水草、无网箱L0.4331.010.8.0有水草、靠近湿地M1.6229.09.59有水草(水清)、无网箱N1.7429.89.30无水草、有网箱O1.3530.38.05少数水草、有网箱P1.5329.713.34有水草、网箱

1.2 样品处理与分析

利用快速溶剂萃取仪(步琪E-916)，准确称取10.0 g待测土壤样品，与3.0 g石英砂混匀后，置于20 ml提取池中，提取温度100 ℃，压力1.20×104kPa，提取时间为10 min，利用体积比为1∶1的正己烷和丙酮混合溶液循环提取2次，在30 ℃下用旋转蒸发仪将抽提液浓缩至1 ml左右。首先将将浓缩后的提取液用98%浓硫酸净化，再用硅胶层析柱分离净化。净化柱为25 cm×1 cm 内径的玻璃柱，采用湿法装柱，依次装入玻璃棉，1 cm高无水硫酸钠，1.5 cm高的硅胶，1 cm 无水硫酸钠。样品上柱前，先用5 ml的正己烷和冲洗净化柱。样品上柱后，用20 ml正己烷洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发浓缩至近干，后用正己烷定容至1.0 ml，待上机测定。毒性较大的PCB28，52，101，118，138，153，180被规定为欧洲食品污染标准中7种PCBs 指示性同系物[15]，本研究测量这7种PCBs指示性同系物。样品采用Agilent 7890 GC-μECD气相色谱仪进行测定，色谱柱为HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)检测器，进样口温度为220 ℃，检测器温度为280℃，升温程序：初始温度60 ℃，保持1 min，然后以20 ℃/min速度升至140 ℃，再以12 ℃/min速度升至260 ℃，保持3 min，至样品完全流出色谱柱。进样量为1 μl，采用不分流进样。载气为N2，纯度>99.999%，柱流量为2 ml/min。定量方法为单点外标法定量。

1.3 质量控制与保证

称取10.0 g清洁的表层土壤样品棕色玻璃瓶中，设空白样，添加已知浓度的PCBs标准溶液，摇匀，24 h后，按照上述操作进行提取、纯化、测定。在计算回收率时扣除空白样中含量。7种PCBs的回收率为73.2%～96.3%，符合微量有机污染物分析要求。

1.4 数据处理与分析

运用SPSS 20.0对数据进行处理与分析。利用Origin 8.5对∑7 PCBs单体进行组成特征分析。

2 结果与分析

2.1 东平湖表层沉积物中PCBs的浓度水平

本研究测定了东平湖表层沉积中7种PCBs，由表2可以看出，东平湖表层沉积物中∑7 PCBs含量范围为nd～605.9 ng/kg，均值为126 ng/kg。结合图1对东平湖表层沉积物中多氯联苯的含量水平作比较，最高点出现在位于湖区中部I点，其附近有大量网箱存在，东平湖存在采用围网养殖鱼类等水产品，加之渔民、游客等进行划船、捕捞等人类活动，水体及沉积物受人类活动影响比较大；最低点出现位于湖区中部E点，虽然最高值和最低值均出现在湖区中部，但两点的水文条件，生态环境具有一定差异，E点位于湖心岛附近，船只等交通工具的出现频次较少，受水动力干扰较弱，受人类活动影响相对较小；其次相对于I点距离大汶河入河口较远以及大汶河河水注入流向偏离较远。进而说明在湖区中部的多氯联苯在浓度水平上存在明显差异性。PCB28，PCB52，PCB180的检出率相对较高，分别为93.75%，81.25%和93.75%，以三氯联苯、四氯联苯和七氯联苯为主。

表2东平湖表层沉积物中PCBs组分统计特征ng/kg

组 分 最大值最小值均值标准差变异系数CV/%检出率/%PCB2822nd15744.3993.75PCB5287nd1422163.0881.25PCB1013ndnd1236.9018.75PCB15326nd67120.7275.00PCB13812nd23209.3737.50PCB18048.6nd89123137.9993.75∑7 PCBs605.9nd126153121.8985.71

注：nd表示未检出。

与国内其他研究相比较(表3)，东平湖湖区表层沉积物中多氯联苯含量低于与本研究区纬度相近的黄河中下游、青岛近海、南四湖沉积物含量，与滴水湖、辽宁大伙房水库、珠江入海口等检测PCBs种类相同的地区相比较，东平湖表层沉积物中PCBs含量仍处于较低轻度污染水平。多氯联苯没有自然来源，其主要来源于工农业，尤其是工业发达，特别是电子产业发达的地区，一些电子产品的随意拆解造成PCBs的泄漏，随地表径流污染湖泊等水体环境，多氯联苯的含量会相对较高[24]。由于东平湖位于内陆，周围以农业为主，工业远没有青岛近海、珠江入海口等发达，因而PCBs含量相对其他地区较低，处于较低轻度污染水平。虽然东平湖表层沉积物中多氯联苯的含量不高，东平湖近年来污染物输入量增大，尤其是大汶河作为东平湖的入湖河流，其河道成为城市污水和工矿企业的排污通道[7]，导致东平湖水质不容乐观，加上多氯联苯具有富集性并且在环境中可以长期残留，其潜在生态风险是不容忽视，但需要有关部门予以重视，以免对周围居民及生物的健康产生影响。

表3 其他地区表层沉积物中PCBs含量

2.2 东平湖表层沉积物中PCBs的空间分布

由图2可以看出，在东平湖表层沉积物中多氯联苯的空间分布呈现为：湖区中部(184.5 ng/kg)>入湖口(149.9 ng/kg)>湖区西南部(101.4 ng/kg)>湖区北部(46.7 ng/kg)，湖区北部远低于湖区西南部、湖区中部、入湖口地区。导致这种现象的原因是表层沉积物受到东平湖水文因素的影响，大汶河是东平湖唯一入湖河流，由于大汶河沿岸人口增加、城镇快速发展，所需要排除的生活废水及工业废水都会有所增加[1]；其次沿岸废弃物燃烧、工业液体泄露等活动产生污染物通过大汶河流入东平湖。这与张菊等[1]研究东平湖表层沉积物中重金属的空间分布特征相一致。入湖口和湖区中部易受大汶河河道携带污染物影响，划船、养殖等人类活动在湖区中部频繁；湖区西南部受人类活动较小，湖区北部受黄河的影响较大，沉积物中有机质含量相对较低，含沙量相对较高。不利于多氯联苯吸附于沉积物中，因而东平湖表层沉积物中多氯联苯(PCBs)呈现出由大汶河入湖口向西北方向递减的空间分布趋势。

图2 平湖表层沉积物PCBs同系物组成(%)

2.3 东平湖表层沉积物中PCBs 组成分布特征

东平湖表层沉积物PCBs同系物组成如图2所示，湖区北部(A，B，C，D)、湖区西南部(K，M，P)、湖区中部(E，F，H，I，N)和入湖口(G，J，L，O)表层沉积物均以七氯联苯(高氯联苯)为主，占7种PCBs总量范围分别为43.72%～62.69%，58.82%～72.02%，nd～81.66%，57.13%～73.95%，七氯联苯占东平湖表层沉积物中PCBs同系物质量达66.72%。相较其他3个湖区来说，湖区中部中七氯联苯含量湖区北部相对较高，而湖区北部、湖区西南部、入湖口的三氯联苯相对与湖区中部略高，范围为26.57%～36.18%，11.60%～26.22%，5.86%～26.64%，湖区中部三氯联苯的范围为nd～14.04%。三氯联苯在整个湖区分布相对均匀，而五氯联苯仅在湖区北部和湖区中部以点源形式存在。由于多氯联苯会随氯原子的个数增多其亲水性会减弱，同时在水体中的迁移能力会减弱[25]，由于大汶河是东平湖唯一的入湖河流，东平湖受大汶河携带的污染物影响较大，因此高氯代联苯在入湖口及湖区中部分布相对较高；而低氯联苯由于其疏水亲脂性较弱，因而其在研究区中的分布相对均匀。

2.4 东平湖表层沉积物中PCBs生态风险评价

沉积物是有机污染物的“汇”[26]，同时有机污染物在沉积环境也会出现二次释放的现象。对沉积物中PCBs进行生态风险评价显得尤为重要，但是目前为止，我国还没有对多氯联苯在沉积物中的环境评价标准。通过北美海岸和河口沉积物的数据，美国学者Long等进行了大量的统计工作和生物毒性试验，建立起美国环境保护署法(EPA法)从而可以对沉积物中有机污染物进行生态风险评价[11]。本研究运用EPA法对东平湖表层沉积物中多氯联苯进行生态风险评价，当效应区间低值(ERL值)(ERL=22.7 ng/g)高于沉积物中PCBs含量，指示其生物毒性效应概率<10%[27]，从图3可以看出，东平湖表层沉积物PCB含量最高点出现在Ⅰ点，Ⅰ点的含量远远低于ERL值，整体而言，说明东平湖生物毒性效应概率远远小于10%，属于轻微污染，东平湖表层沉积物PCBs的生态风险很低。

图3 平湖表层沉积物PCBs生态风险评价

3 讨论与结论

(1) 东平湖16个采样点表层沉积物中PCBs的浓度范围为nd～605.9 ng/kg，平均值为126 ng/kg；通过与国内其他地区的多氯联苯(PCBs)含量进行比较，东平湖表层沉中多氯联苯的含量相对较低，本研究区工业产生的污染相对于其他地区较少。由于水文因素和人类活动的差异，在空间上分布上，东平湖表层沉积物中多氯联苯的含量呈现出由大汶河入湖口向西北方向递减的分布趋势。

(2) 东平湖表层沉积物中多氯联苯(PCBs)以七氯联苯为主，达66.72%；其次是三氯联苯，达11.11%。东平湖表层沉积物中多氯联苯(PCBs)的组成特征来看，高氯联苯的含量远远高于低氯联苯，造成这现象是由于东平湖表层沉积物中多氯联苯(PCBs)来源和性质的差异造成的，但是东平湖表层沉积物中多氯联苯(PCBs)的具体来源有待进一步分析。

(3) 运用美国环境保护署法(EPA法)从而对沉积物中有机污染物进行生态风险评价，东平湖表层沉积物中多氯联苯(PCBs)含量远远低于ERL值说明东平湖生物毒性效应概率远远小于10%，研究区域属于轻微污染，东平湖表层沉积物PCBs的生态风险很低。