高质子选择性的SPEEK/SGO质子交换膜制备及钒电池应用

刘金宇，李 丹，王丽华，韩旭彤，黄庆林



高质子选择性的SPEEK/SGO质子交换膜制备及钒电池应用

刘金宇1,3，李 丹1,3，王丽华2，韩旭彤1,3，黄庆林1,3

（1天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2中国科学院化学研究所，北京 100190；3省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

质子交换膜作为钒液流电池的关键材料之一，其质子选择性决定钒电池的最终性能。本文对氧化石墨烯（GO）进行磺化改性得到其衍生物GO-SO3H（SGO），以SPEEK为基质，通过掺杂方式制备一系列质子交换膜（SPEEK/SGO，简写为S/SGO），对膜的含水率、离子交换容量、面电阻、质子电导率、钒离子渗透率、力学性能以及耐氧化性进行表征，并研究不同SGO含量共混膜的相关电池性能。SEM显示SGO在SPEEK基质中可较好分散，并且，SGO的加入提高了吸水率和质子电导率，S/SGO-1膜的质子选择性[14.14×104(S·min)/cm3]比SPEEK膜[8.49×104(S·min)/cm3]提高了66.5%。在50 mA/cm2电流密度下电池性能测试中，S/SGO-1膜的能量效率达到87.8%，自放电时间可达78 h，是Nafion115膜（30 h）的2.6倍。

全钒液流电池；磺化聚醚醚酮；磺化氧化石墨烯；离子选择性；电池效率

当前世界能源危机问题日益严重，一些可再 生能源的发展受到广泛关注。然而这些能源间歇性、不可预测性的特点限制了其应用，这就刺激了储能技术的发展，因此亟待开发新型储能技术[1-5]。全 钒液流电池（VRB）由Skyllas-kazacos于1985年 率先开发[6]，其循环寿命长，响应时间快，能量 效率高且设计灵活，因此作为大型储能系统而备受关注[4-5, 7-15]。

作为VRB的重要组成部分，离子交换膜（IEM）用来防止充放电过程中电解质的交叉污染[16-19]。理想的IEM应该有高质子选择性、低钒离子透过率、合理的成本以及优异的化学、机械稳定性[17, 20]。目前，DuPont公司的Nafion系列膜有很好的质子传导性，在储能电池应用中最为多见[21]。然而Nafion膜的高钒渗透性和高成本也限制了其在VRB中的应用[16-18, 22-25]。因此，开发高性能、低成本的质子交换膜仍然是钒电池隔膜领域研究的重点。

非全氟型离子交换膜因其较低的成本，优异的化学性能而受到广泛关注，如磺化聚(醚醚酮)（SPEEK）、磺化聚(亚芳基醚砜酮)（SPESK）和聚(芴基醚酮)（SPFEK）等[26-28]，但是非全氟型离子交换膜的稳定性差也是公知性难题[29]，需通过化学交联、物理掺杂、表面修饰等方式提高其在液流电池中的化学稳定性。近年来，多孔膜也逐渐成为液流电池的重要发展方向，中国科学院大连化学物理研究所张华民课题组将非氟型多孔分离膜引入钒电池体系[30]，并做了大量非氟型多孔离子传导膜的研究工作[31-33]，在丰富了钒电池隔膜材料选择范围的同时又极大程度地降低了成本。在非氟型聚合物中，SPEEK被认为是有望替代Nafion膜的隔膜材料[17]。SPEEK膜的优异性能取决于其磺化度（DS），质子传导性会随DS的增加而提高，但是也使SPEEK膜的钒离子渗透性增加[34-35]，大量磺酸基团的存在也使膜的吸水率较高、力学性能有所下降[36]，这对于VRB的运行是不利的。因此，必须对SPEEK膜进行改性以提高其电池性能，如在SPEEK基质中掺杂无机填料[36-38]。

氧化石墨烯（GO）由于其独特的二维层状结构，丰富的含氧官能团，高比表面积和良好的机械稳定性而受到广泛关注[17, 39-47]。本课题组研究发现在SPEEK膜中引入GO可以有效降低钒渗透率，但同时可能会影响膜的热性能和机械稳定性，并且由于GO中含氧基团的质子传导性较弱，将GO引入SPEEK膜后质子传导性会有所下降，从而引起电压效率的降低[48]。本工作中，将磺酸基团引入到GO中以改善其质子传导性，在提高膜阻钒能力的同时提高质子电导率，并且增强其与SPEEK基质的相容性，最终使VRB的电压效率不会变化太大，得到综合性能优异的质子交换膜。

1 实验材料和方法

1.1 材 料

聚醚醚酮（PEEK），长春吉大特塑；Nafion115，美国杜邦；氧化石墨烯（GO），中科院山西煤化所；硫酸氧钒（VOSO4·3H2O），沈阳海中天精细化工；对氨基苯磺酸（SA），国药；文中其它试剂购于北京化学试剂公司；去离子水，自制。

1.2 质子交换膜的制备

1.2.1 PEEK的磺化

SPEEK通过后磺化的方法制备：在50 ℃条件下，将30 g PEEK 加入到500 mL 浓H2SO4中机械搅拌4 h直至溶解，然后将溶液缓慢倒入冰水中继续搅拌0.5 h，第二天用去离子水再将沉淀物洗涤数次，至除去残余硫酸，产物烘干备用。产物磺化度计算值为65%，在前期工作发表文章[48]中有所计算。制备过程如图1所示。

图1 SPEEK的制备路线

1.2.2 GO的磺化

5 mL NaOH（2%）和0.5 g对氨基苯磺酸（SA）置于100 mL的三口瓶中微热一段时间，使SA完全溶解，然后将三口瓶放入冰浴中冷却。取1 mL浓盐酸在冰水浴中冷却，之后倒入三口瓶中，磁力搅拌同时再加冷却后的10 mL去离子水，此时溶液出现乳白色，继续搅拌15 min。将0.2 g NaNO2溶解在5 mL的去离子水中，然后缓慢加到三口瓶中，冰水浴反应15 min，反应结束后得到重氮盐溶液。将50 mL（10 mg/mL）GO溶液超声30 min，然后缓慢加入重氮盐，在冰浴中搅拌反应4 h，得到SGO。过程如图2所示。

1.2.3 SPEEK与SGO质子交换膜的制备

SPEEK/SGO质子交换膜通过溶液流延法制备，将SGO加入13.2 g DMF中超声30 min，然后加入SPEEK，膜液共计15 g，70 ℃条件下磁力搅拌12 h得到均匀膜液，脱泡刮膜，用红外灯烘烤6 h，80 ℃真空干燥6 h后剥离，泡1 mol/L的H2SO41天后备用。根据不同SPEEK/SGO质量比将一系列膜分别命名为S/SGO-1、S/SGO-2、S/SGO-3、S/SGO-4、S/SGO-5（数字为SGO占溶质总量的质量分数）。

图2 SGO的制备路线

1.3 质子交换膜的表征

1.3.1 红外光谱（FTIR）

膜的红外光谱用BRUKER EQUINOX 55型傅里叶转换红外光谱仪测试（400～4000 cm-1）。

1.3.2 膜形貌

膜样品用液氮淬断，用HITACHI S-4800型扫描电镜（SEM）观察。

1.3.3 热失重

用TG/DTA6300型热失重分析仪测试，升温范围30～900 ℃，升温速率30 K/min，N2气氛。

1.3.4 力学性能

膜的力学性能用INSTRON 5567型力学性能测试仪测试，拉伸速率0.1 cm/min。

1.3.5 含水率（WU）

20 ℃条件下将膜样品泡去离子水1天，擦拭表面水分，称重记录为wet。然后在100 ℃真空烘箱中干燥24 h，记录此时膜的重量为dry。由式(1)计算膜的吸水率

式中，wet和dry分别为湿膜和干膜的重量。所有膜测3个样品求平均值。

1.3.6 离子交换容量（IEC）

IEC通过文献[34]中的滴定方法测定，见式(2)

1.3.7 面电阻（AR）和质子电导率

面电阻（AR）测试采用交流阻抗法[49-50]，通过电化学工作站测量，测试条件：铂电极，膜有效面积0.785 cm2，每个膜样品测3次求平均值。

式中，为面电阻，有无膜时测得的电阻分别为1和2，为膜的有效面积。

式中，为质子电导率，mS/cm；为膜厚，cm；为膜的面电阻，Ω·cm2。

1.3.8 钒离子透过率和选择性

钒离子渗透装置如图3所示。

图3 钒离子渗透装置

左侧腔体内装入1.5 mol/L VOSO4+3.0 mol/L H2SO4的混合溶液120 mL。隔膜右侧腔内倒入1.5 mol/L MgSO4+3.0mol/L H2SO4的混合溶液120 mL。硫酸镁的加入是为了平衡两侧离子浓度，减小渗透压效应。每隔相同时间测右侧溶液吸光度，膜的钒离子渗透率的拟合公式见文献[34]。

膜的选择性定义为质子电导率和钒离子透过率之比。

1.3.9 化学稳定性

参照文献[51]方法，根据V(V)浓度与吸光度的关系绘制标准曲线，待测膜在25 mL 0.15 mol/L V(V) + 3.0 mol/L H2SO4混合溶液中浸泡一段时间后测吸光度并计算V(V)被还原成V(IV)的浓度，从而表征膜被氧化的程度。每组样品测3次以求平均值。结果由式(5)计算。

式中，是V5+被还原成V4+的百分数，V(V)是初始V(V)的浓度；V(IV)是V(IV)的浓度；V(IV)与V(V)分别是浸泡膜样品的溶液体积，其值相等。

1.3.10 单电池性能测试

用电池测试系统进行单电池测试，测试条件参考文献[48]，膜的有效尺寸为3cm×3 cm，正负极电解液分别为1.5 mol/L VO2+、1.5 mol/L V3+与3.0 mol/L H2SO4的混合溶液，充放电电压范围1.65～0.8 V，电流密度50 mA/cm2。电池性能分别由式(6)～式(8)表示

库仑效率：

电压效率；

能量效率：

式中，dis、c分别为放电和充电时间；dis和ch分别为放电和充电电压。

2 实验结果与讨论

2.1 GO和SGO的表征

GO和SGO的红外图谱如图4所示，GO特征峰出现在1720 cm-1、1373 cm-1和1049 cm-1处[39]。磺化后，1290 cm-1处出现O==S==O的特征峰，830 cm-1处为对位苯基基团特征振动峰，FT-IR结果表明在GO表面成功引入—SO3H基团。

图4 GO和SGO的FT-IR图谱

2.2 S/SGO质子交换膜的表征

SPEEK和一系列S/SGO膜的SEM照片如图5所示，从图5(a)可以看出纯SPEEK膜断面光滑，而S/SGO膜的断面都较为粗糙，并且SGO在SPEEK基膜中有较好的分散。

图5 膜的断面SEM图（a）SPEEK；（b）S/SGO-1；（c）S/SGO-2；（d）S/SGO-3；（e）S/SGO-4；（f）S/SGO-5

膜的热稳定性测试结果如图6所示。结果发现，所有的膜失重有明显的3个阶段：①水分解；②磺酸基分解；③主链分解[52]。TGA结果显示质子交换膜仍具有良好的热稳定性。

图6 S/SGO的热重分析（TG）曲线

图7是系列S/SGO膜的力学性能，结果表明S/SGO膜与SPEEK纯膜相比有更高的拉伸强度，并且随SGO加入量的增多而有所下降；无机填料SGO的加入使隔膜变脆，断裂伸长率有所下降。SGO加入量在1%时隔膜的力学性能最佳。

图7 SPEEK与S/SGO膜的力学性能测试

系列隔膜的物理化学性能影响电池性能，表1列出了隔膜的厚度、吸水率（WU）、离子交换容量（IEC）、质子电导率、钒离子渗透率、选择性等数据。

表1 Nafion115，SPEEK和S/SGO系列膜物理化学性能

WU和IEC是质子交换膜的重要性能，高WU值有利于离子的迁移，但是WU过高也会导致钒离子渗透率的增加。SPEEK和S/SGO膜的WU都高于Nafion115膜，并且共混膜的WU随着SGO量的增加而逐渐增加，这得益于SGO表面含氧官能团和磺酸基团的亲水作用。与SPEEK膜相比，S/SGO膜的IEC随SGO的加入变化并不明显，可能是相同量的SGO与SPEEK相比含有较少的离子交换量。

钒离子渗透率和质子电导率是VRB的重要参数，钒离子的透过会降低库仑效率。如表1所示，S/SGO系列膜的钒离子渗透率明显低于Nafion115膜和SPEEK膜。图8是不同膜样品在相同条件下钒离子浓度随时间的变化，可以看出钒离子浓度均随时间增加，这与WU结果也相对应，但是由于SGO对钒离子的阻隔作用，S/SGO系列膜的钒离子浓度增长速率要低于纯SPEEK膜和Nafion115膜。与纯SPEEK膜相比，S/SGO系列膜的质子电导率随SGO加入量的增加而有所上升，这得益于GO自身提供的质子传输通道[53]以及GO表面—SO3H基团的质子传输能力。

通常，质子选择性用以评估质子和钒离子的扩散能力。如表1所示，S/SGO系列膜与其它膜相比有更好的选择性，其中S/SGO-1膜的质子选择性[14.14×104(S·min)/cm3]是Nafion115膜的2.6倍，是SPEEK膜的1.7倍。因此，S/SGO-1膜在单电池测试中有望实现较好性能。

图8 钒离子透过S/SGO系列膜和Nafion115的浓度随时间的变化曲线

为了进一步测试膜的氧化稳定性，根据文献[54]测试了VO2+氧化性。被还原的钒离子[V(IV)]浓度如图9所示。Nafion115膜由于其全氟结构而有较好的氧化稳定性；少量SGO的引入有利于提高SPEEK膜的氧化稳定性，虽然随SGO加入量的增加略有下降，S/SGO系列膜仍具有较好的氧化稳定性能。

图9 Nafion115、SPEEK以及S/SGO膜的耐氧化性测试

所有膜样品在50 mA/cm2电流密度下测试单电池性能，结果见表2。SPEEK与S/SGO膜的VE值和EE值均高于Nafion115膜，且SGO的加入对VE值变化并无明显影响，其中S/SGO-1膜的EE值最高，可达到87.8%。图10是膜样品的充放电曲线，由于S/SGO-1膜优异的离子选择性，其充放电电压之间的变化最小，可达最高的电池容量，结果表明S/SGO-1膜的电池性能最佳。

表2 Nafion115，SPEEK 和S/SGO系列膜的电池效率

图10 Nafion115、SPEEK以及S/SGO膜的充放电曲线

图11是S/SGO-1和Nafion115膜在不同电流密度（40 mA/cm2、60 mA/cm2、80 mA/cm2、100 mA/cm2、120 mA/cm2）下的电池性能表现。电流密度增加会使电池充放电时间变短、欧姆极化严重，从而导致CE值升高、VE值下降的现象。在不同的电流密度下S/SGO-1组装的电池CE高于Nafion115，VE值也略有优势。在电流密度120 mA/cm2条件下S/SGO-1组装的电池EE值达76%，而Nafion115只有73%。

电池自放电能够较为直接地检测隔膜的阻钒性能，上述结果表明S/SGO-1膜的电池性能最佳，因此选择该膜进行自放电和循环稳定性的测试。电流密度为50 mA/cm2条件下使充电容量达到50%，至电压低于0.8 V时完成测试，如图12所示，S/SGO-1膜在开路电压0.8 V以上能够维持78 h，是同样测试条件下Nafion115膜的2.6倍，这说明S/SGO-1有更低的钒离子渗透率。

图11 S/SGO-1和Nafion115膜在不同电流密度下的电池效率

图12 Nafion115与S/SGO-1的自放电曲线

图13是S/SGO-1膜和Nafion115膜在50 mA/cm2电流密度时的充放电循环，结果表明S/SGO-1膜的电池效率稳定，CE值和EE值分别可维持在96%和87%以上，比Nafion115膜有优良的循环稳定性，在钒电池应用中更有潜力。

图13 Nafion115与S/SGO-1电池循环测试

3 结 论

本文通过对GO表面进行磺酸基修饰，得到含有—SO3H基团的SGO，将其与SPEEK共混制备了一系列S/SGO质子交换膜，并对该系列隔膜进行物理化学性能表征以及钒电池性能测试。SGO的加入提高了隔膜的离子选择性，其中S/SGO-1膜的质子选择性[14.14×104(S·min)/cm3]比SPEEK膜[8.49×104(S·min)/cm3]提高了66.5%。在50 mA/cm2电流密度下电池性能测试中，S/SGO-1膜的CE值、VE值、EE值分别可达95.5%、92.0%和87.8%，EE值明显高于Nafion115膜。100次循环后仍具有较好的稳定性，自放电时间可达78 h，是Nafion115的2.6倍，所有结果均表明S/SGO-1膜在VRB中有较好的应用前景。

[1] LIU J, ZHANG JG, YANG Z, et al. Materials science and materials chemistry for large scale electrochemical energy storage: From transportation to electrical grid[J]. Adv. Funct. Mater., 2013, 23(8):929-946.

[2] BRAFF W A, BAZANT M Z, BUIE C R. Membrane-less hydrogen bromine flow battery[J]. Nat. Commun., 2013, 4:doi: 10.1038/ncomms3346.

[3] HUSKINSON B, MARSHAK M P, SUH C, et al. A metal-free organic-inorganic aqueous flow battery[J]. Nature, 2014, 505(7482):195-198.

[4] LEUNG P, LI X, PONCEDELEON C, et al. Progress in redox flow batteries, remaining challenges and their applications in energy storage[J]. Rsc Advances, 2012, 2(27):10125-10156.

[5] DING C, ZHANG H, LI X, et al. Vanadium flow battery for energy storage: Prospects and challenges[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4(8):1281-1294.

[6] SUM E, SKYLLAS-KAZACOSM . Aluminium dissolution in NaF-AlF3-Al2O3systems[J]. J. Appl. Electrochem., 1988, 18(5): 731-738.

[7] YANG Z, ZHANG J, KINTNER-MEYER M C, et al. Electrochemical energy storage for green grid[J]. Chem. Rev., 2011, 111(5):3577-3613.

[8] SKYLLAS-KAZACOS M, CHAKRABARTI M H, HAJIMOLANA S A, et al. Progress in flow battery research and development[J]. J. Electrochem. Soc., 2011, 158(8):R55-R79.

[9] KEAR G, SHAH A A, WALSH F C. Development of the all-vanadium redox flow battery for energy storage: A review of technological, financial and policy aspects[J]. International Journal of Energy Research, 2012, 36(11):1105-1120.

[10] ZHANG W, XI J, LI Z, et al. Electrochemical activation of graphite felt electrode for VO2+/VO2+redox couple application[J]. Electrochim Acta, 2013, 89:429-435.

[11] XI J, ZHANG W, LI Z, et al. Effect of electro-oxidation current density on performance of graphite felt electrode for vanadium redox flow battery[J]. Internationale Journal of Electrochemical Science, 2013, 8:4700-4711.

[12] SENTHILKUMAR S T, SELVAN R K, PONPANDIAN N, et al. Improved performance of electric double layer capacitor using redox additive (VO2+/VO2+) aqueous electrolyte[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(27):7913-7919.

[13] DUNNB, KAMATHH,TARASCON JM. Electrical energy storage for the grid: A battery of choices[J]. Science, 2011, 334(6058): 928-935.

[14] LEUNG P K, XU Q, ZHAO T S, et al. Preparation of silica nanocomposite anion-exchange membranes with low vanadium-ion crossover for vanadium redox flow batteries[J]. Electrochim Acta, 2013, 105: 584-592.

[15] 贾传坤, 王庆. 高能密度液流电池的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2015, 4(5):467-475.

JIA Chuankun, WANG Qing. The development of high energy density redox flow batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4(5):467-475.

[16] PRIFTI H, PARASURAMAN A, WINARDI S, et al. Membranes for redox flow battery applications[J]. Membranes, 2012, 2(2):275-306.

[17] HAN P, WANG H, LIU Z, et al. Graphene oxide nanoplatelets as excellent electrochemical active materials for VO2+/ and V2+/V3+redox couples for a vanadium redox flow battery[J]. Carbon, 2011, 49(2):693-700.

[18] XI J, WU Z, TENG X, et al. Self-assembled polyelectrolyte multilayer modified Nafion membrane with suppressed vanadium ion crossover for vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(11):1232-1238.

[19] TANG A, BAO J, SKYLLAS-KAZACOS M. Dynamic modelling of the effects of ion diffusion and side reactions on the capacity loss for vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(24):10737-10747.

[20] WANG Y, WANG S, XIAO M, et al. Layer-by-layer self-assembly of PDDA/PSS-SPFEK composite membrane with low vanadium permeability for vanadium redox flow battery[J]. Rsc Advances, 2013, 3(35):15467-15474.

[21] 栾英豪, 张恒, 张永明, 等. 全氟磺酸离子交换膜的制备与性能研究[J]. 功能高分子学报, 2005, 18(1):62-66.

LUAN Yinghao, ZHANG Heng, ZHANG Yongming, et al. Preparation and properties of perfluorosulfonated membrane[J]. Journal of Functional Polymers, 2005, 18(1):62-66

[22] MOHAMMADI T, CHIENG SC, KAZACOS MS. Water transport study across commercial ion exchange membranes in the vanadium redox flow battery[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 133(2):151-159.

[23] TENG X, ZHAO Y, XI J, et al. Nafion/organic silica modified TiO2composite membrane for vanadium redox flow battery via in situ sol-gel reactions[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 341(1/2):149-154.

[24] WANG N, PENG S, LU D, et al. Nafion/TiO2hybrid membrane fabricatedhydrothermal method for vanadium redox battery[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 16(4):1577-1584.

[25] TENG X, ZHAO Y, XI J, et al. Nafion/organically modified silicate hybrids membrane for vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(2):1240-1246.

[26] MAI Z, ZHANG H, LI X, et al. Sulfonated poly(tetramethydiphenyl ether ether ketone) membranes for vanadium redox flow battery application[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(1):482-487.

[27] CHEN D, WANG S, XIAO M, et al. Synthesis and properties of novel sulfonated poly(arylene ether sulfone) ionomers for vanadium redox flow battery[J]. Energy Conversion and Management, 2010, 51(12):2816-2824.

[28] LI Z, XI J, ZHOU H, et al. Preparation and characterization of sulfonated poly(ether ether ketone)/poly(vinylidene fluoride) blend membrane for vanadium redox flow battery application[J]. Journal of Power Sources, 2013, 237:132-140.

[29] ZHANG H, ZHANG H, LI X, et al. Crosslinkable sulfonated poly (diallyl-bisphenol ether ether ketone) membranes for vanadium redox flow battery application[J]. Journal of Power Sources, 2012, 217:309-315.

[30] ZHANG H, ZHANG H, LI X, et al. Nanofiltration (NF) membranes: The next generation separators for all vanadium redox flow batteries (VRBs)?[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(5):1676-1679.

[31] ZHANG H, ZHANG H, LI X, et al. Silica modified nanofiltration membranes with improved selectivity for redox flow battery application[J]. Energy Environ. Sci., 2012, 5(4):6299-6303.

[32] ZHANG H, ZHANG H, ZHANG F, et al. Advanced charged membranes with highly symmetric spongy structures for vanadium flow battery application[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(3):776-781.

[33] ZHANG H, DING C, CAO J, et al. A novel solvent-template method to manufacture nano-scale porous membranes for vanadium flow battery applications[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(25):9524-9531.

[34] 丁跃, 王丽华, 韩旭彤. 全钒液流电池用磺化聚醚醚酮隔膜的制备及性能研究[J]. 高分子学报, 2013, (12):1476-1482.

DING Yue, WANG Lihua, HAN Xutong. The preparation and properties of sulfonated poly (ether ether ketone) membranes for vandium redox flow battery application[J]. Acta Polymerrica Sinica, 2013(12):1476-1482

[35] 李良琼, 陈金伟, 鲁惠, 等. 不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究[J]. 化学学报, 2010, 67(24):2785-2790.

LI Liangqiong, CHEN Jinwei, LU Hui, et al. Effect of sulfonated poly(ether ether ketone) membranes with different sulfonation degrees on the performance of vanadium redox flow battery[J]. Acta Chemica Sinica, 2010, 67(24):2785-2790.

[36] MOLL S, COMPA V. Polymer blends of SPEEK for DMFC application at intermediate temperatures[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(10):5121-5136.

[37] WANG N, PENG S, WANG H, et al. SPPEK/WO3hybrid membrane fabricatedhydrothermal method for vanadium redox flow battery[J]. Electrochemistry Communications, 2012, 17:30-33.

[38] ZHANG H, SHEN P K. Recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(5):2780-2832.

[39] DREYER D R, PARK S, BIELAWSKI C W, et al. The chemistry of graphene oxide[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(1):228-240.

[40] COMPTON O C, NGUYEN S T. Graphene oxide, highly reduced graphene oxide, and graphene: Versatile building blocks for carbon-based materials[J]. Small, 2010, 6(6):711-723.

[41] ZHU Y, MURALI S, CAI W, et al. Graphene and graphene oxide: Synthesis, properties, and applications[J]. Advanced Materials, 2010, 22(35):3906-3924.

[42] SHEARER C J, CHEREVAN A, EDER D. Application and future challenges of functional nanocarbon hybrids[J]. Advanced Materials, 2014, 26(15):2295-2318.

[43] NOVOSELOV K S, FAL'KO V I, COLOMBO L, et al. A roadmap for graphene[J]. Nature, 2012, 490(7419):192-200.

[44] SUN Y, SHI G. Graphene/polymer composites for energy applications[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2013, 51(4):231-253.

[45] GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007, 6(3):183-191.

[46] BALANDIN A A, GHOSH S, BAO W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8(3):902-907.

[47] NAIR R R, BLAKE P, GRIGORENKO A N, et al. Fine structure constant defines visual transparency of graphene[J]. Science, 2008, 320(5881): doi: 10.1126/science.1156965.

[48] 李丹, 王丽华, 刘帅, 等. 磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯共混膜的制备以及在全钒液流电池中的应用[J]. 高分子学报, 2015 (11):1280-1287.

LI Dan, WANG Lihua, LIU Shuai, et al. Preparation of sulfonated poly (ether ether ketone)/graphene oxide blend membranes and their application in vandium redox flow battery[J]. Acta Polymerrica Sinica, 2015 (11):1280-1287.

[49] YAN X M, HE G H, GU S, et al. Quaternized poly(ether ether ketone) hydroxide exchange membranes for fuel cells[J]. J. Membrane Sci., 2011, 375(1/2):204-211.

[50] HWANG J H , OHYA H. Preparation of cation exchange membrane as a separator for the all-vanadium redox flow battery[J]. J. Membrane Sci., 1996, 120(1):55-67.

[51] KUMAR R, MAMLOUK M, SCOTT K. Sulfonated polyether ether ketone-sulfonated graphene oxide composite membranes for polymer electrolyte fuel cells[J]. Rsc Adv., 2014, 4(2):617-623.

[52] LI Z, DAI W, YU L, et al. Sulfonated poly(ether ether ketone)/mesoporous silica hybrid membrane for high performance vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 257:221-229.

[53] KARIM M R, HATAKEYAMA K, MATSUI T, et al. Graphene oxide nanosheet with high proton conductivity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(22):8097-8100.

[54] MOHAMMADI T , KAZACOS M S. Evaluation of the chemical stability of some membranes in vanadium solution[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1997, 27(2):153-160.

SPEEK/ SGO proton exchange membranes with superior proton selectivity for vanadium redox battery

LIU Jinyu1,3, LI Dan1,3, WANG Lihua2, HAN Xutong1,3, HUANG Qinglin1,3

(1School of Materials Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;2Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China;3State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin 300387, China)

A series of novel ion exchange membranes (IEM), based on sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK) with different weight ratios of sulfonated graphene oxide (SGO) loadings, were employed and investigated in vanadium redox flow battery (VRB). SPEEK was obtained by sulfonation of poly (ether ether ketone) (PEEK) inconcentrated H2SO4, SGO is fabricated by grafting sulfonic groups to GO via a facile method. SPEEK/SGO membranes were prepared bysolution casting method. GO and SGO were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and the physicochemical properties of all membranes were measured by water uptake (WU), ion exchange capacity (IEC), proton conductivity, vanadium ion permeability, mechanical properties, oxidation stability and single cell performance. The result of FT-IR indicated that –SO3H groups were successfully grafted to GO, SEM images revealed the good dispersion of SGO in the SPEEK matrix. And other results showed that added SGO increased the WU and proton conductivity of composite membranes, the proton selectivity of S/SGO-1 membrane (14.14×104S·min·cm-3) was 66.5% higher than that of SPEEK (8.49×104S·min·cm-3). In single cell test, VRB with S/SGO-1 showed coulombic efficiency (CE) of 95.5%, VE of 92.0% and EE of 87.8% with good cycle stability, and the self-discharge time of VRB with S/SGO-1 membrane (78 h) is longer than that of Nafion115 (30 h). All experimental results indicate that incorporation of SGO can reduce the vanadium permeability and maintain high VE of SPEEK at the same time. S/SGO IEMs, especially S/SGO-1 shows promising prospects for VRB.

vanadium redox flow battery; sulfonated poly (ether ether ketone); sulfonated graphene oxide; proton selectivity; cell efficiency

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0148

O 063

A

2095-4239（2018）01-066-09

2017-09-19；

2017-11-02。

国家自然科学基金项目（21376253），省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室（天津工业大学）开放课题（M2-201502，15PTSYJC00250）。

刘金宇（1991—），男，硕士研究生，研究方向为质子交换膜制备及应用，E-mail：liujinyu5@163.com；

王丽华，副研究员，E-mail：wanglh@iccas.ac.cn；韩旭彤，副研究员，E-mail：hanxutong@tjpu. edu.cn；黄庆林，副教授，E-mail：huangqinglin@tjpu.edu.cn。