固体超强酸催化合成N-环己基-2-吡咯烷酮

张玲钰，黄启鹏，吴宜佩，李选维，李修刚

(铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)

N-环己基-2-吡咯烷酮(NCP)是重要的精细化工中间体、医药中间体及材料中间体[1]。NCP可用作涤纶染色、油墨添加剂、合成纤维染色渗透剂、核燃料后处理络合剂(主要回收铀)、半导体材料及合成材料加工机械设备用清洗剂组分，作制冷剂添加组分可以提高能量效率[2-3]。目前制备NCP的方法主要有以下三种：1)N-苯基吡咯烷酮氢化法[4]。该法操作条件要求较高，且氢气操作安全性差。2)吡咯烷酮N烷基化法[5-6]。该法收率虽然很高，但是合成中多使用溴代物，合成成本较高。3)环己胺和1,4-丁内酯法[7-8]。该法以环己胺和1,4-丁内酯为原料的流动床反应，成本较低，合成收率也较高，但是存在着催化剂腐蚀设备，后续分离提纯比较困难等缺点。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

1,4-丁内酯、环己胺，AR，成都市科龙化工试剂厂；苯，AR，天津市永大化学试剂有限公司；浓硫酸，AR，衡阳市凯信化工试剂有限公司。

RE-52AA旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；ZF-8暗箱式紫外分析仪，上海和勤分析仪器公司；DLSB低温冷却液循环泵，上海豫科教仪器设备有限公司；BQ/S基本调速蠕动泵，保定雷弗流体科技有限公司；HDM-500数显恒温磁力搅拌器加热，常州国宇仪器制造有限公司。固定床反应器(自制)，内径30 mm，高350 mm，催化剂装填量100 g。气相色谱(GC)分析条件：安捷伦7820气相色谱仪，XRT-1色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；色谱柱温80 ℃，40 ℃/min上升至280 ℃，保持2 min；气化室温度300 ℃，FID检测器温度320 ℃。

1.2 实验方法

1.2.1催化剂的制备

用Hammett指示剂法测定所制备固体超强酸的酸强度，可使2,4-二硝基甲苯(H0=-13.5)显著变色，可使2,4-二硝基氟苯(H0= -14.52)变色，但不能使1,3,5-三硝基苯(H0=-16.02)明显变色，因此其酸强度为-16.02

1.2.2NCP的固定床合成

实验采取固定床反应的形式，反应原料由固定床上部进入，产物NCP由固定床下部流出。

先打开加热套，然后按上述实验设计的比例依次称取1,4-丁内酯、环己胺、溶剂环己烷于瓶内，混合均匀，接上蠕动泵，调节流速，向固定床(带有蠕动泵，加热套，尾气处理装置)内进料。进料完后，另取20 mL环己烷进料洗涤，直到料液进完，三颈烧瓶内不再有反应混合液滴下为止，得到粗品NCP的溶液。

1.3 产物产率的计算

将粗品NCP的混合液分去下层反应生成的水，上层减压蒸馏回收溶剂环己烷和环己胺，得到NCP粗品，取样进行GC分析。按照面积归一法确定各组分的含量，然后用下面计算公式计算NCP的摩尔产率：

式中：A为GC中环己胺的质量分数；B为GC中环己基吡咯烷酮的质量分数；MNCP为环己基吡咯烷酮的相对分子质量；fNCP为NCP的质量相对较正因子(苯为基准物质，fNCP=1.09)；f丁内酯为丁内酯的质量相对较正因子(苯为基准物质，f丁内脂=0.76)

2 结果与讨论

2.1 产物的GC分析

图1是产物的GC色谱。

图1 产品GC色谱

图1中保留时间2.187为1,4-丁内酯，保留时间3.087为环己胺，保留时间6.592为NCP。

2.2 反应温度对NCP产率的影响

反应温度对NCP产率的影响见表1。由表1可知，随温度的升高，NCP的产率升高，但到达300 ℃后，由于副反应的增多反而成下降的趋势。因此较佳温度为300 ℃。

表1 反应温度对产率的影响

2.3 物料配比对NCP产率的影响

由于环己胺沸点较低，在固定床中的停留时间短，因此本文选择环己胺过量的方式，以提高NCP的产率(见表2)。由表2可知，随胺酯摩尔比的增加，反应的产率逐步提高，当胺酯摩尔比达到1.20以后继续增加摩尔比NCP产率提高不大，因此较佳胺酯摩尔比为1.20。

表2 反应物料配比对产率的影响

2.4 进料速度对NCP产率的影响

进料速度对NCP产率的影响主要体现在进料速度越快，原料1,4-丁内酯和环己胺在固定床中的停留时间就越短，与催化剂的接触时间也就越短，因此产率随进料速度的增加呈下降的趋势。由表3可知，进料速度在0.330～0.660 mL/min范围内产率基本稳定，超过0.660 mL/min后呈明显下降的趋势，因些较佳进料速度为0.660 mL/min。

表3 进料速度对产率的影响

2.5 重复性实验及催化剂单程寿命测试

选取较佳条件：n(环己胺)∶n(1,4-丁内酯)=1.20∶1、反应温度300 ℃、进料速度0.660 mL/min，进行重复性实验，每隔2 h取样，测定较佳条件的重复性及催化剂的稳定性，结果见表4。

由表4可见，前6 h内催化剂的活性基本稳定，NPC的产率均可保持在95%以上。20 h后催化剂活性下降较快，主要原因为催化剂的高温结炭。

表4 重复性实验结果

2.6 产品分离提纯及结构鉴定

反应结束后分出下层生成的水，上层减压蒸馏回收溶剂环己烷和环己胺，得到NCP粗品。减压精馏收集154～158 ℃(931 Pa)的馏分，得到无色液体状产物，纯度97.8%(GC分析)。1H NMR(DMSO-d6,400 Hz)，δ:1.849～1.905(m,2H,—CH2—)，2.157～2.197(t,2H，—CO—CH2—)，3.246～3.294(t,2H,—N—CH2—)，1.015～1.743(m,10H，—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—)，3.653～3.731(m,1H,—CH—N—)。

3 结 论

[1] Varga T R,Benyei A C,Fazekas Z,et al. Molecular and crystal structure of bis(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone)dioxouranium(Ⅵ) nitrate[J]. Inorganica Chimica Acta,2003,342(342):291-294.

[2] Seijo M F,Wojtczak W A,Bernhard D,et al. pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates: US,6773873[P].2004-08-10.

[3] Walsh W C,Hazenstab T A,Waldrop M W. Substituted pyrrolidone plasticized thermoplastic resin useful as a plastic processing equipment cleaning compound[P]. US 6001188,1999-12-14.

[4] Leo E M. Process for making 5-methyl-N-alkyl-2-pyrrolidone from alkyl amines and alkyl levulinate esters: US,20060247443[P]. 2006-11-2.

[5] Warren T H. Transition metal-catalyzed C—H amination using unactivated amines: US,2011213146[P]2011-09-01.

[6] Bachman H D,Bissember A C,Peters J C,et al. Photoinduced copper-catalyzed alkylation of amides with unactivated secondary alkyl halides at room temperature[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(5):2162- 2167.

[7] Orrling K M,Wu X,Russo F,et al. Fast,acid-free,and selective lactamization of lactones in ionic liquids [J]. Journal of Organic Chemistry,2008,73(21):8627-8630.

[8] 张志德,林凤珍,杨春凤等. 1-环己基-2-吡咯烷酮的合成[J].精细化工,2005,22(9): 702-704.

[9] 高根之,赵斌,孙玉希.一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法：CN，02151526.3[P].2005-02-16.