乙炔氢氯化催化剂炭载体改性研究进展

夏 锐，王小艳

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）

乙炔氢氯化反应过程中，以活性炭负载氯化汞、氯化金、氯化锡等物质成为汞触媒、贵金属无汞催化剂、非贵金属无汞催化剂。近几年电石法聚氯乙烯无汞化成为研究热点，载体的改性与非汞活性组分的结合能最大限度提升催化剂整体性能。

1 活性炭概述

乙炔氢氯化反应中最常使用的载体为活性炭，又称炭黑，因其发达的孔隙结构及吸附性能、不同种类官能团、多种元素并存的特点，成为乙炔氢氯化催化反应中不易替代的载体。氯化汞触媒以煤制柱状活性炭为载体，其强度好、价格低。在低汞触媒、无汞触媒的研发与应用过程中，活性炭的材质、制备过程、前处理过程都能影响催化剂性能。因此逐渐开展对载体的详细研究。

2 活性炭的制备过程

活性炭的制备流程为：原材料破碎、炭化、筛分、活化、冷却、破碎、成形、包装。活性炭制备的活化过程分为化学法和物理法，化学法即含碳原料与一定量的化学试剂混合处理后进行热处理，从而制取活性炭的方法，如氯化锌、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸等试剂；物理法即以碳为原料，用水蒸气、二氧化碳、空气或混合气为活化介质，在高温下处理制取活性炭的方法，其炭化、活化过程决定着载体pH值、比表面积和孔道大小及表面官能团等化学性质。

3 活性炭的改性研究

活性炭由于原料、炭化、活化工艺等因素具有表面反应、亲疏水性、特定官能团等特殊表面化学性质，但通过制备工艺过程控制活性炭某些性能还存在局限性，所以可以通过物理、化学、物理-化学等方法对活性炭进行改性，优化活性炭表面性质，赋予活性炭更加特殊的性能。

3.1 物理改性

通过物理方法改性活性炭，如微波辐射改性、超声波改性等，改变活性炭吸附性能，增加活性孔结构等。曹晓强[1]对微波辐照活性改性机理进行研究，发现在高温下经过微波辐射后活性炭表面大量杂质被去除，孔道变得更加通畅，出现大量微孔，表面积相应的也增加较多，从而大大增加了活性炭的吸附性能。于凤文[2]等，对活性炭进行超声波改性研究，发现超声波空化作用引起冲击波和微射流可有效除去活性炭表面的杂质，使孔壁塌陷，导致微孔和比表面积减小，中孔增多，大大提高了活性组分的负载量。

3.2 化学改性

通过化学方法改性活性炭，使活性炭具有特殊表面性质及官能团，从而达到活性炭与活性金属间的相互作用，改善活性组分之间的分布，从而提高催化剂性能。化学改性主要有氧化改性、还原改性、酸改性、碱改性、氮改性、负载杂原子金属改性等方法[3]。通过表征研究活性炭表面的官能团，主要有羧基、羰基、酚羟基、醌基、酰胺、内酰胺、吡咯、醚基等[4]。

氧化改性是利用强氧化剂处理活性炭，从而增加活性炭表面含氧酸性基团的过程。目前常用的氧化剂主要采用 HNO3、HCl、H2O2、HClO 和 H2SO4等[5]。凌思[3]等，用硝酸、磷酸和柠檬酸对活性炭进行改性研究，发现一定浓度酸处理活性炭后起到活化扩孔作用，特别是增加了中孔的数量，从而增加了乙炔氢氯化反应的整体性能。戴卉[6]等，将活性炭载体先高温焙烧后硝酸处理，此方法有利于硝酸处理后与含氧官能团相结合。从而提高乙炔氢氯化Ru催化剂的稳定性。用氧化剂改性载体，较多处理过程需要水洗至中性，从而会产生大量废水与废酸，增加生产成本的同时造成较大环保压力。

还原改性是为改善活性炭表面非极性，增加含氧碱性基团含量的改性方法。通常在适宜条件下用具有还原性的试剂对活性炭表面进行还原处理。常见官能团有碱性官能团、含氮官能团等。常用的改性方法有气体改性（氮气、氢气等）、氮改性（氨水、硝酸根等）[7]。

魏惠民[8]等，以尿素作为处理剂，在较低的温度下制备了稳定性较好的氯化汞催化剂，其工业使用的催化剂寿命延长了50%。王言[9]等，用尿素改性煤制活性炭，得出提高活性炭含氮量有利于乙炔氢氯化活性和稳定性。并有报道[10]含氮的无机物、有机物对活性炭进行处理后再浸渍氯化汞，可增强氯化汞和活性炭表面的结合，减缓氯化汞的升华速率，使汞催化剂使用寿命及生产能力得到较为明显的提高。

万福成[11]等，为了增强活性炭与Au3+的吸附能力，用氨水、苯胺等物质对活性炭进行还原处理，有效的减少了活性炭表面酸性基团、降低了活性炭表面电负性。马宁[4]利用尿素、三聚氰胺、氨水对椰壳活性炭进行氮改性研究，其中三聚氰胺处理的活性炭载体浸渍Au催化剂效果最优。

Li等[12]，以活性炭为载体，氨腈为前体制备出g-C3N4/AC乙炔氢氯化催化剂，Zhou[13]等通过化学气相沉淀法对纳米碳管改性得到氮掺杂载体制备乙炔氢氯化反应催化剂，催化性能均良好。

近几年研究发现氮改性活性炭或原位合成氮掺杂炭材料在乙炔氢氯化反应过程中具有较好的催化活性，为乙炔氢氯化无汞催化剂衍生出较好的发展方向。但较多的只是停留在实验室研发阶段，没有真正应用于实际工业生产，在放大应用过程中更会存在废水处理、环保等问题，亟需解决。

负载金属、杂原子化合物改性，为提高活性炭对某些特定活性组分的吸附性和吸附容量，预先在活性炭上负载其他金属或杂原子的过程[14]。常用的试剂有 Cu（NO3）2、CuCl2、Na2CO3、FeSO4、FeCl3等[7]。张志刚等[15]，研究认为，在活性炭表面可分别负载Fe、Zn、Cu、Ni等金属离子，负载Fe的活性炭对噻吩的脱除效果最好。陈颖[16]等，对活性炭进行载镍前处理，该方法较不处理的活性炭吸附去除率提高30%。但此方法用于乙炔氢氯化的报道较少。相信在后期贵金属、非贵金属无汞催化剂研发开发过程中，此方法前处理载体会给研究思路开拓另一片天空。

酸碱改性利用酸性或碱性物质处理活性炭载体，除杂的同时根据需要调整载体表面官能团。常见的处理剂有柠檬酸、NaOH、HCl等，张丽丹等[17]采用酸、碱交替改性法对活性炭进行处理，溶去活性炭中的酸碱可溶物质，同时不破坏炭的骨架结构，大大提高了活性炭的比表面积及其对苯系物的吸附量（提高了60%）。陈孝云等[18]研究了酸碱两步改性活性炭提升了活性炭对水相中Cr（Ⅵ）的吸附量。对于乙炔氢氯化反应的催化剂来说，酸性载体利于催化性能，碱改性还需要探索研究。

3.3 物理-化学改性

通过物理-化学的方法改性活性，新疆天业集团[19～20]专利中公开了用低温等离子体技术、紫外光辐射方法处理活性炭与改性气体，能够快速实现载体官能团改性，让活性炭表面富集氯、氮、硫、磷等原子，且改性官能团含量较高，对乙炔氢氯化催化剂的活性和稳定性都有明显提升作用。

4 总结与展望

随着低固汞催化剂成功工业化应用，无汞催化剂的研发也进入了关键期，相信在不久的将来肯定会迎来无汞催化剂工业化应用。在这个过渡阶段，电石法聚氯乙烯仍然存在低汞触媒中氯化汞的利用率提升、无汞催化剂价格降低、无汞催化剂寿命增加，环保回收再利用等问题。故在研发方面仍需加强载体深入研究及品质提升，弄清楚活性炭载体孔道结构催化的机理，寻找可以替代活性炭载体的优良材料，将催化剂积碳因素无限降低；优化改良现有载体性质，控制活性组分流失，达到活性组分纳米级分散；重视制备过程中所有细节；优化使用条件等最终研发出可以与汞触媒相媲美的乙炔氢氯化无汞催化剂。

参考文献：

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