水性聚氨酯胶粘剂的研究进展及其在汽车内饰领域中的应用

张若飞，陈县萍，程诗强

（上海九元石油化工有限公司，上海 200126）

汽车工业已经成为国民经济的支柱产业，我国汽车工业正处于快速增长期。2016年中国汽车产销总量分别为2 811.9万辆和2 802.8万辆，比上年同期分别增长14.5%和13.7%，如此高的增长速度必然会带动汽车工业用胶粘剂的快速发展[7]。胶粘剂与汽车密不可分，胶粘剂不仅有着可以增强汽车结构、隔热减振和内外装饰等的作用，而且还简化了汽车制造工艺，在汽车轻量化、节能降耗以及延长使用寿命等方面发挥着重要作用[6]。新型汽车结构中引入了大量的轻质金属、复合材料和塑料等促进了车用胶粘剂持续增长，汽车内饰也是胶粘剂用量增长的一个重要领域。汽车工业常用的胶粘剂主要有溶剂型、水基型以及热熔型等。溶剂型胶粘剂因其挥发性有机溶剂污染环境和危害人体健康而被限制使用，水基型胶粘剂无毒、不可燃、固含量较高并对环境友好[8]，是汽车工业胶粘剂较好的替代产品。

聚氨酯（PU）是异氰酸酯与含有活性氢的化合物进行反应生成的分子链段中含有氨基甲酸酯结构单元（-NH-COO-）的高分子聚合物。水性聚氨酯（WPU）是指用水作为分散介质而形成的一种PU树脂，其具有良好的耐候性、粘接性和弹性等。由于WPU以水为介质，相较于传统的溶剂型PU，具有绿色环保、节能和安全等特点，其在胶粘剂[1，2]、皮革涂饰剂[3]、 涂料[4]和 油墨[5]等领域都有广泛的应用。

1 WPU胶粘剂的合成方法及其特点

1.1 WPU的制备方法

WPU的合成主要分为2个步骤，首先将二异氰酸酯与低聚物二醇或多元醇、扩链剂等进行预聚反应，得到WPU预聚物。然后，通过中和剂与亲水基团反应，在水的剪切作用下得到WPU乳液。在WPU合成时，WPU预聚物的乳化是关键步骤。制备出一定分子质量的WPU预聚物后，需要依靠强剪切力将WPU分子分散到水中。在乳化过程中需要加入乳化剂来强制分散乳化的方法，称为外乳化法。由于外乳化法依靠外加乳化剂来达到WPU的分散目的，而WPU预聚物中并没有亲水性基团，通过外乳化法制备的WPU乳液的粒径偏大。外乳化法在WPU合成的早期应用较多，现已极少采用。另一种乳化方法是自乳化法，自乳化法是在WPU预聚体合成过程中通过亲水性扩链剂与异氰酸酯基团的反应将亲水性基团引入到WPU分子链段中，在乳化阶段不需要外加乳化剂。自乳化法克服了外加引发剂导致的稳定性较差、乳化剂残留等问题，并且操作过程简单，是现在合成WPU 乳液的常用方法。目前，使用自乳化法合成WPU经常采用的方法有丙酮法、预聚体分散法及熔融分散法等[9]。

（1）丙酮法

首先，以丙酮作为溶剂制备出端基为-NCO基团的预聚体；然后，中和成盐，加水分散制得WPU乳液；最后，通过减压蒸馏除去丙酮溶剂。丙酮法制备WPU操作比较方便，反应体系均匀，体系的黏度也较容易控制。但需要使用大量有机溶剂，后期减压蒸馏也难以完全除去，易造成环境污染。

（2）预聚体分散法

在预聚反应中通过亲水扩链剂与小分子扩链剂制备出一定分子质量的预聚物，然后再加水分散制备WPU，这种方法叫做预聚体分散法。此方法几乎不添加有机溶剂，污染较少，操作过程简单。但是制备的WPU稳定性较差，乳液粒径偏大。

（3）熔融分散法

此法首先是合成端基为-NCO基团的聚氨酯预聚物，在130 ℃的条件下与过量的脲反应生成聚氨酯缩二脲，在100 ℃左右水中分散，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化。最后，再通过季氨化反应制备WPU。该方法工艺简单，易于控制且不使用溶剂。但是反应能耗较高，而且可能不完全反应。熔融分散法也称为预聚体分散甲醛扩链法。

1.2 WPU胶粘剂的特点

WPU胶粘剂中的基体树脂由玻璃化转变温度（Tg） 较高的硬段（异氰酸酯和扩链剂）和Tg较 低的软段组成，因软硬段比例可调节且选择性较广，因而制备的胶粘剂具备如下优点：①一般以-OH封端，主要依靠分子内极性基团产生的内聚力和黏附力进行固化，单组分使用时具备很好的热活化性能，在大部分预涂领域中获得广泛应用；②以水为介质，对环境友好，相比溶剂型胶粘剂，生产不需防火、防爆设施，生产投资成本较低且安全度较高；③黏度可以通过高分子增稠剂进行后调节，施工操作适应性更广；④pH值适中，与多种水性树脂体系混合稳定性较好，有利于改性并提高性能；⑤可以含有羧基、羟基等反应型基团，在适宜条件下能参与反应，提高应用性能；⑥含有微晶相和橡胶相，因而具有卓越的耐低温性能、大范围的固化温度、优良的柔性和耐冲击性等，对许多材料都具有优良的湿润性和粘接性[10]。

但同时，WPU胶粘剂也存在一些需要改进的不足之处：①几乎均有至少50%左右的水，水分挥发干燥较慢，使用过程必须添加辅热干燥措施，增加了能耗，同时对生产场地的空间提出了更高的要求；②单组分使用时，耐热性能有限，为满足更高的要求，往往需要加入固化剂才能使用，生产过程中固化剂的添加和混合增加了工序，且带来潜在不稳定风险；③以水为介质，低温贮运过程中容易受冻而失效，给在极低温度条件下使用带来了不便，同时增加了低温条件下贮运的成本。

2 WPU胶粘剂的研究进展

WPU胶粘剂是上个世纪六七十年代发展起来的，因其环保特性和优异的性能，同时由于合成技术的发展和性能的不断改进，近三十年来，WPU胶粘剂取得飞速的发展。

关于WPU胶粘剂的研究，国外起步相对较早。在汽车内饰用WPU胶粘剂研制方面，美国、日本和西欧走在前列。如美国Evode-Tanner公司开发了EVO-Tech385系列WPU胶粘剂，所粘接的基材包括聚丙烯纤维板、ABS、乙烯基塑料和织物等，具有粘接强度较高、耐水和耐高温等性能，可用于汽车的车门、仪表板和杂物箱等部位。日本Sunstar、Sunnex公司开发的离子型WPU胶粘剂，可用于汽车内饰，具有良好的粘接性和贮存稳定性，特别适合于PVC基材的粘接。在汽车内饰领域，德国、日本等国水性胶粘剂已基本取代了溶剂型胶粘剂[8]。

近年来，国内WPU胶粘剂的研究日趋活跃。冯国超等[11]以混合型二异氰酸酯[甲苯二异氰酸酯（TDI）/六亚甲基二异氰酸酯（HDI）]、结晶性聚酯二元醇和水溶性磺酸盐扩链剂（A-50）等为基本原料，合成了一种聚氯乙烯（PVC）合成革用热活化型WPU胶粘剂，该WPU胶粘剂表现出较低的活化温度（55 ℃）、优异的剥离强度（37 N/25 mm），同时具有较好的耐水性、耐热性，可作为PVC热压粘合合成革用胶粘剂。曾宪旦等[12]以TDI和HDI和聚酯二元醇（N-56）等合成了一种PVC人造革的WPU贴合胶，应用测试结果表明，贴合胶对聚酯基布的剥离强度达到30 N/25 mm以上。目前，在WPU胶粘剂领域的研究已经取得一定进展。但是，国内的WPU胶粘剂与国外系列化、工业化相比，仍有一些不足之处，如制备方法单一、理论研究不足以及应用性研究不够深入等。

WPU胶粘剂克服了传统溶剂型PU胶粘剂有毒、易燃和易造成空气污染等缺点，但单一的WPU在某些方面表现不佳，如耐水性较差、固含量较低以及自增稠性较差等，不能满足各领域的功能需要。为此，需要对WPU进行相应的改性，使改性后的WPU胶粘剂在特定方面具备特定的性能[13]。比较常见WPU的改性方法有丙烯酸（PA）改性、环氧（EP）改性、有机硅改性和复合改性等。

2.1 PA改性WPU胶粘剂

PA具有较好的耐水性、耐候性和耐化学品性，用PA改性WPU可以结合2者的优势，使胶粘剂的综合性能得到极大提高。

李付亚等[14]采用丙酮法以PA为改性剂合成了一种WPU乳液，将其用于汽车内饰材料粘接时，剥离强度比未改性时提高200%以上，并且剥离时造成材料的内聚破坏，完全满足了汽车内饰胶的性能要求。张利君等[15]以TDI、聚酯二元醇、己二酸二酰肼和二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料，蓖麻油为交联剂，制备了肼基封端的WPU乳液；以双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）单体通过乳液聚合合成了带有酮羰基的PA，将PA与WPU 按一定比例混合，制备了WPU/PA（PUA）胶粘剂。改性后的PUA胶粘剂的剥离强度达到了19.6 N/25 mm，室温泡水24 h后的剥离强度为16.6 N/25 mm，比改性前的4.2 N/25 mm和3.2 N/25 mm有明显地提高，能够满足PVC革的贴合强度要求。此外，其力学性能、耐水性均有所提高。

2.2 EP改性WPU胶粘剂

EP具有较高强度、良好的耐化学性和热稳定性等优点，可利用开环后的EP基以及其分子链上自有的羟基与异氰酸酯进行反应，参与到WPU胶粘剂的合成中，改性后的PU乳液在性能上得到一定程度改善。

李帅杰等[16]用环氧丙烷缩合物（P P G 1 000）和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）合成了PU预聚体，用DMPA和1,4-丁二醇（BDO）作亲水扩链剂和小分子扩链剂以提高分子质量，再向预聚物中引入EP（E-44），采用内乳化法制备了EP改性的MDI型WPU胶粘剂。研究结果表明，适量加入E-44能使MDI体系PU胶粘剂的粘接强度有所提升。其中，EP添加量为6%的粘接强度相对最好，拉伸剪切强度可达到2.78 MPa，胶接接头的破坏方式为界面破坏和内聚破坏共存的混合破坏。宫涛等[17]通过丙酮法合成了一系列在软、硬段上均含有离子基的WPU分散液，重点研究了EP值、EP加入量、R值[n（-NCO）/n（-OH）]以及离子基含量对WPU乳液性能和胶粘剂粘接性能的影响。研究结果表明，当E-44含 量 为3%、R值 为1.3和 离 子 基 含 量 为1.15%时，所合成的粘合剂具有较好的乳液稳定性、耐热性能和相对最佳的粘合性能。

2.3 有机硅改性WPU胶粘剂

聚有机硅氧烷是指分子主链中含有重复的Si-O键的一类化合物，硅原子上连接有机基团是有机硅高分子的主要特点。聚有机硅氧烷具有独特的化学结构，其表面能较低，能赋予胶膜优异的耐高低温性、耐水性和耐溶剂性等。改性WPU胶粘剂的有机硅化合物主要是氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂、含有羟基封端的羟基硅油等，带有活性端基的聚硅氧烷与端异氰酸酯基化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应，可以制备出有机硅改性WPU胶粘剂。

张大鹏等[18]以聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PBA2 000）、DMPA、一缩二乙二醇（DEG）和TDI为主要原料合成了PU预聚体，并在预聚体中引入了硅烷偶联剂，制备出一种单组分、自交联型WPU胶粘剂，研究了硅烷偶联剂加入量和加入方式对WPU胶粘剂性能的影响。研究结果表明，当硅烷偶联剂的用量为PU预聚体的1.5%时，WPU乳液稳定性较好，耐水性有所提高，且其对复合塑料薄膜的剥离强度也得到明显提高。Ruanpan S等[19]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚二醇（PPG）、2，2-二（羟甲基）丙酸（Bis-MPA）、BDO以及合成的含硅和氨基的扩链剂（APCH）制备出了硅改性的WPU胶粘剂。结果表明，引入APCH可以显著改善胶粘剂的粘接性能和热稳定性。费贵强等[20]以IPDI、聚己内酯二元醇为原料，二羟甲基丁酸为亲水性单体，三乙胺、1,4-丁二醇为中和剂，小分子扩链剂，三羟甲基丙烷和有机硅交联剂分别为内交联剂和外交联剂，采用丙酮法合成了端羟基WPU乳液，该胶粘剂表现出了优异的剥离强度。

2.4 复合改性WPU胶粘剂

在实际应用中，市场对胶粘剂的综合性能要求越来越高，仅用一种改性剂很难达到要求。因此，往往会同时运用几种改性方法，以期胶粘剂的综合性能达到理想的效果。

肖家伟等[21]以硅烷偶联剂KH550和EP作为WPU的交联改性剂，合成了KH550/EP双重改性WPU乳液。研究了KH550和EP加入量对改性WPU结构性能的影响，探讨了改性WPU乳液对超高分子质量聚乙烯（UHMWPE）纤维的粘接性能。结果表明，随着KH550和EP加入量的增加，乳液粒径增大，黏度下降，但过量加入会导致乳液贮存稳定性变差；加入KH550可提高WPU胶粘剂对UHMWPE纤维的粘接性能，并提高WPU胶膜的耐水性，而加入EP则能改善胶膜的耐水性，EP/KH550双重改性可提高WPU的综合性能。Fu等[22]在复合改性WPU领域做了大量工作，并取得了一定的研究成果，其以纳米SiO2、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）、1-己二酸丁二醇（PBA）和IPDI等合成一种含氟纳米SiO2复合改性WPU胶粘剂，并研究了纳米SiO2、HFBMA加入量对胶粘剂性能的影响。结果表明，当纳米SiO2加入量为1%、HFBMA加入量为15%时，胶粘剂显示出相对最优的粘接强度，润湿性、耐水性以及热稳定性是提高纳米复合胶粘剂粘接强度的关键因素。同时，Fu等[23]还合成了一种硅、氟以及纳米材料CoFe2O4共同改性的WPU胶粘剂（SC/FWPU），研究结果表明，硅、氟和CoFe2O4的引入可以提高胶粘剂的热稳定性、表面粗糙性、疏水性以及粘接性等。

3 WPU胶粘剂在汽车内饰上的应用

汽车内饰是指汽车顶棚、地毯、地垫、仪表板、门内板、座椅、后备箱行李架及备胎盖板等部件的内装饰部分，在制造过程中通常由多层非金属材料（如人造革、聚氨酯泡沫塑料、乳胶海绵、布、丝绒、木材、ABS、PP及其他功能性塑料件）复合成型，其中的连接材料主要为各种胶粘剂。

目前，国内粘接汽车内饰的应用中，溶剂型胶粘剂仍然占了较大的比例。随着相关环保法规的健全和人们安全意识的不断增强，溶剂型车用胶粘剂将会逐渐被环保型胶粘剂，如水性胶粘剂等所取代。

自2012年3月1日国家标准GB/T 27630—2011《乘用车空气质量评价指南》正式颁布以来，汽车内饰用水性胶粘剂的开发和应用就成了我国汽车产业重点关注的热门课题[8]。至2016年初，环保部对该评价指南的实施问题进行了全社会范围内的广泛征求意见，并建议对其中限值规定根据实际情况作出相应的调整，最后将《乘用车空气质量评价指南》作为强制标准推行。自此，汽车特别是乘用车内饰部位用胶粘剂往水性化发展的趋势越发突出，而其中应用最多的为WPU胶粘剂。

汽车门内饰板主要由骨架、表面缓冲材料和表面面料等组成。门板骨架常见材质有ABS 塑料、ABS/TPV复合改性塑料、改性TPR塑料和改性PP塑料等；泡沫缓冲层有PU泡棉、PP泡棉、PE泡棉和PVC泡棉等；表层面料则有真皮、人造革和针织面料等。成型工艺主要有真空吸塑、模塑热压和手工包覆等。WPU胶粘剂在该领域可根据实际情况设计成不同的体系黏度，实现喷涂或刷涂施工，以适应不同门板形状和加工条件的系列化产品，同时因为，门饰板成型制造领域机械化和标准化程度相对较高，给WPU胶粘剂的应用也带来了工艺适应性的便利，目前该领域胶粘剂水性化比例相对最高。只是在PP材料的贴合上，用WPU胶粘剂前需要对骨架表面进行预处理，目前比较常见的处理方式为电晕、等离子和喷刷底涂等。

汽车座椅主要由坐垫和金属支架2部分组成，坐垫常用的材料为PU高回弹模塑泡沫，再套上装饰面料。为防止滑移，一般用固定在座套上的塑料嵌条嵌入在泡沫垫中。但发生碰撞事故时，汽车坐垫中的塑料嵌条是乘客安全的隐患。因此，很多车型现已采用粘接工艺来固定座套，使用WPU胶粘剂喷涂于坐垫上，干燥后装上座套，再热压定型，既美观又安全。因实际使用场地或者工艺条件的限制，目前该领域实际使用WPU胶粘剂的比例不高。

行李架和备胎盖板对装饰性要求不高，一般由无纺毛毡与骨架复合成型。因相关部件的面积相对较大，且需要复合的材料透气性均不强，同时生产施工要求成型的工艺时间较短、温度相对较低，WPU胶粘剂从自身的性能来讲能较好满足材料复合的要求，但同时对车间的存放空间、烘道建设和模压温度等会提出相应的要求，因而限制了部分应用。

汽车置物箱及门窗密封条的植绒，正在逐步采用WPU胶，其环保、耐摩擦和牢度较好。中央扶手的表皮包覆，一般手工操作，开放时间希望长一点更好，同时初粘力较好、省力，目前溶剂胶使用仍占较大的比例，但新的车型也在逐渐采用WPU胶。

其余的内饰件，如PVC人造革、仪表板、挡泥板、地毯和顶棚等，WPU胶粘剂对这些材料都有较强的粘接性。随着WPU研究的不断深入和相关技术的发展，WPU在汽车内饰领域会有更加广泛的应用。

4 WPU胶粘剂在汽车内饰领域的发展前景

在环保和健康意识日益提高的今天，发展符合“环保、健康和安全”三大要求的绿色环保胶粘剂已是必然趋势。未来5年，中国将重点发展环保型、节能型胶粘剂，WPU胶粘剂因其自身的优势将成为相对份额较大的发展方向。

据中汽协的统计，2017年1～11月份，中国汽车产销量分别达到2 599.9万辆和2 584.5万辆，相比2016年仍有一定幅度的增长。按历年平均增长速度预测2017年的全年产量，汽车内饰领域使用的WPU胶粘剂市场规模有望达到500 000 t，至2020年将达到600 000 t。

由于WPU胶粘剂正处于被市场逐步认识和接受阶段，在使用过程中还存在一些不足，如干燥速率较慢，低温运输和贮存不便，很多领域必须混合固化剂使用等。针对这些问题，目前各国都在进行相关的研究。

未来的理论和应用研究方向主要有：①进一步提高固含量，以降低运输中水占用的成本，提高生产过程中水分挥发的速度，从而提高生产效率，降低现场占用空间；②采用原位聚合或化学接枝改性等方法，在基体树脂中引入特殊官能团，以提高胶粘剂本身的性能；③采用共混改性方法实现WPU的系列化以及功能化；④加强固化机理和分子结构设计方面的基础研究，以期为后续生产应用提供指导；⑤加强低温贮存稳定性和可冻融性方面的研究，解决低温贮运等问题。

[1]Bao L,Fan H,Chen Y,et al.Effect of surface free energy and wettability on the adhesion property of waterborne polyurethane adhesive[J].RSC Advances,2016,6(101):99346-99352.

[2]Lijuan L,Ying D,Zheng W,et al.Synthesis of IPDI-MDI Based Waterborne Polyurethane Adhesive[J].China Leather,2014,9:2-8.

[3]Yu Y,Liao B,Li G,et al.Synthesis and properties of photosensitive silicone-containing polyurethane acrylate for leather finishing agent[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53(2):564-571.

[4]Darvish A,Naderi R,Attar M M.Improvement in polyurethane coating performance through zinc aluminium phosphate pigment[J].Pigment& Resin Technology,2016,45(6):419,215.

[5]Zhou X,Li Y,Fang C,et al.Recent advances in synthesis of waterborne polyurethane and their application in water-based ink:a review[J].Journal of Materials Science&Technology,2015,31(7):708-722.

[6]李健灏,罗顺.胶黏剂在汽车中的应用简介[J].大科技,2017,(23):294-295.

[7]李卫朋,孟超杰,陆羽翀,等.胶黏剂在汽车工业上的应用[J].山东化工,2016,45(17):93-94.

[8]邓桂芳.车用水基聚氨酯胶粘剂快速发展引领绿色未来[J].聚氨酯工业,2015,30(5):66-72.

[9]邓威,黄洪,傅和青.改性水性聚氨酯胶黏剂研究进展[J].化工进展,2011,30(6):1341-1346.

[10]罗杨云,朱峰,张之涵.汽车内饰件粘接用水性聚氨酯胶粘剂[A]//2013水性聚氨酯行业年会暨水性涂料研讨会[C].2013.

[11]冯国超,汤翰涛,庄昌清,等.热活化型水性聚氨酯胶粘剂的合成及应用[J].中国胶粘剂,2017,26(3):6-10.

[12]曾宪旦,章庚柱,庄昌清,等.TDI-HDI混合型水性聚氨酯贴合胶的制备[J].中国皮革,2015,44(1):28-32.

[13]周威,傅和青.改性水性聚氨酯及其粘接性能[J].粘接,2013,34(10):78-82.

[14]李付亚,傅和青,黄洪,等.改性水性聚氨酯汽车内饰胶的合成[J].中国胶粘剂,2008,17(6):37-40.

[15]张利君,李晓飞,曾宪旦,等.水性聚氨酯/丙烯酸酯贴合料的制备[J].中国皮革,2013,42(7):19-22.

[16]李帅杰,柴春鹏,马一飞,等.环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征[J].粘接,2016,37(7):60-63.

[17]宫涛.环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的性能研究[J].化工新型材料,2014,42(7):226-228.

[18]张大鹏,何立凡,王海侨,等.硅烷偶联剂改性水性聚氨酯胶黏剂[J].北京化工大学学报(自然科学版),2011,38(5):81-85.

[19]Ruanpan S,Manuspiya H.Synthesized aminofunctionalized porous clay heterostructure as an effective thickener in waterborne polyurethane hybrid adhesives for lamination processes[J].International Journal of Adhesion&Adhesives,2018,80:66-75.

[20]费贵强,严涛,王海花,等.皮革用双组份WPU胶黏剂的制备及性能[J].精细化工,2017,34(6):669-675.

[21]肖家伟,于俊荣,陈蕾,等.环氧树脂/有机硅双重改性水性聚氨酯胶粘剂的合成及性能研究[J].化工新型材料,2013,41(10):92-94.

[22]Fu H,Yan C,Zhou W,et al.Nano-SiO2/fluorinated waterborne polyurethane nanocomposite adhesive for laminated films[J].Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2014,20(4):1623-1632.

[23]Fu H,Wang Y,Chen W,et al.A novel silanized CoFe2O4/fluorinated waterborne polyurethane pressure sensitive adhesive[J].Applied Surface Science,2015,351:1204-1212.