TiO2/石墨烯光催化复合材料的制备及应用

滕洪辉 高 彬 高 泽（吉林师范大学环境科学与工程学院 吉林四平 136000）

引言

二氧化钛是研究应用最广泛的光催化剂。但是由于带隙限制需要对其进行改性，现有改性措施在促进自然光催化活性方面作用有限，直到石墨烯的出现为光催化带来了新的突破[1]。TiO2/石墨烯复合材料的制备方法主要有水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法等。

1 水热法

水热法是常用的制备TiO2/石墨烯光催化复合材料的方法。以钛酸四丁酯为钛源按照一定的比例与氧化石墨烯混合，搅拌均匀后，将混合液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在高温高压下进行水热合成反应。Chen[2]等在乙醇和去离子水的混合液中通过静电纺丝耦合水热法合成了依靠Ti-C和Ti-O-C键合的TiO2纳米管/还原氧化石墨（TiO2/RGO）纳米复合材料。Qin[3]等采用水热法和旋涂法合成了石墨烯改性的二氧化钛纳米棒阵列复合膜（GR-TiO2）。石墨烯的引入扩大了TiO2纳米棒阵列的光学响应范围，提高了光生电子空穴对的分离效率，从而大大提高了其光催化性能。Alamelu[4]等采用水热法制备出了不同含量的石墨烯/TiO2纳米复合材料。随着氧化石墨烯的增加，吸收光谱发生明显的红移，与单纯的TiO2相比，复合材料的光催化效率明显提高。当石墨烯的质量比为10%，其效率比单纯的TiO2纳米颗粒高2.5倍。可见，采用不同钛源水热法制备的不同形貌二氧化钛/石墨烯复合材料复合度均较好[5]，提高了光生空穴和电子的分离效率，可利用光波长范围红移扩大。

2 溶剂热法

Zhang[6]等人用GO（氧化石墨烯）和Ti(OBu4)（钛酸四丁酯）为材料，采用乙醇溶剂热法制备了RGO/TiO2纳米光催化复合材料。陆乃彦[14]等人则是采用溶剂热法制备了质量比不同的RGO/TiO2纳米复合材料，锐钛矿相TiO2通过C-O-Ti键均匀地分布在还原氧化石墨烯片上。Yadav[7]等人同样采用溶剂热法合成TiO2-GO纳米复合材料，与其他研究者不同，他们采用锐钛矿型TiO2纳米粒子和GO作为原料，分散在去离子水和乙醇的混合液中，于130℃较低温度条件下反应3h，通过改变GO用量制备出不同比例的TiO2-GO纳米复合材料。Li[8]等则采用简单溶剂热工艺合成了具有夹心结构的RGO/TiO2复合光催化材料，比纯的TiO2有更高的光催化活性，主要归因于这种夹心层结构。Wang[9]等人以正丁醇为溶剂、TiF4为钛源，通过简单的一锅溶剂热法合成路线在石墨烯纳米片上生长{001}面主导的高质量锐钛矿型超薄纳米片。现有的溶剂热法主要以醇类水溶液为溶剂，其中乙醇水溶液偏多，合成的复合材料不需要进一步的高温热处理就可以得到锐钛矿型二氧化钛与石墨烯复合的材料，与水热法相比，减少了因为热处理带来的石墨烯掺杂量变化的干扰，能够更准确的分析复合材料掺杂比例的影响，为后续规模化制备提供准确数据支撑。而且，溶剂热法制备的TiO2/石墨烯复合材料展现出更高的光催化活性。

3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的优点是可以使反应物在形成溶胶的过程中在分子水平上均匀的混合在一起。Cao等[10]以钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，首先采用酸催化的溶胶凝胶法制得TiO2/GO凝胶，凝胶老化一周后在60℃真空干燥24h，再经过350℃煅烧2h即得到TiO2/GO复合光催化材料。Atout[11]等也以钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，用溶胶凝胶法耦合水热法制备了TiO2/RGO纳米复合材料，与单纯的水热法相比，制备的TiO2粒径更小，在石墨烯表面分布更均匀，TiO2与RGO之间结合更紧密。Suave[12]等也采用溶胶凝胶耦合乙醇溶剂热法，以异丙醇钛盐和GO为原料，制备了TiO2/RGO纳米复合材料，与Atout[11]等的耦合方法不同，suave等是分两步合成，先采用溶胶凝胶法制备氧化石墨烯和不定型的TiO2复合粉体，经过烘干研磨后的复合粉体再分散到乙醇水溶液中，在160℃进行溶剂热反应16h，用于还原氧化石墨烯和晶化TiO2。除了上述的三种方法外还有其他的方法可以制备TiO2/石墨烯复合材料，例如自组装法[12]等。但因其制备的手段及条件限制，所以在实际中很少应用。

结语

TiO2/石墨烯复合光催化剂能够抑制光生载流子的复合，延长光谱响应范围，提高了光催化效率。然而，研究者们在制备方法选择上还存在诸多不确定性，即使同一种方法使用不同原料或者合成工序变化也会带来光催化性能的差异，如何寻找一种适宜的制备方法仍然是未来一段时间的研究热点。