磷石膏综合利用研究

熊 亚 杨义群 李明专 鲁圣军（贵州大学 贵阳贵州 550025）

1 磷石膏概述

1.1 磷石膏的物理特性

磷石膏是一种颜色为灰白色或黄白色的并且主要以针状晶体、多晶核晶体、单分散板状晶体、密实晶体结晶形态存在的细粉状固体。磷石膏中的主要矿物成分为石膏，石膏在磷石膏全料中约占96%~97%，其次是石英和选矿剂残渣，石英占磷石膏的3%左右。磷石膏的含水率随温度的升高而迅速增大，磷石膏溶解度极小并且溶解度随温度升高而降低，层间渗透性大于水平层内的渗透性，磷石膏材料是应变软化材料[1]。

1.2 磷石膏的化学特性

磷石膏的主要化学成分是氧化钙和三氧化硫，磷石膏中还含有一定量的结晶水以及二氧化硫、磷、氟和有机物等杂质，磷石膏粒径呈正态分布且分布较为集中，磷石膏中杂质含量的多少与磷石膏的形貌息息相关，磷石膏的形貌越规则，磷石膏的粒径就越大，磷石膏中杂质的含量就越少[2]。磷石膏具有耐高温和耐化学腐蚀的特点，磷石膏最大的优点就是强度高、韧性好。磷石膏与聚合物具有非常强的亲和力，这使得磷石膏容易用聚合物进行表面处理，也能与聚合物加工生成复合材料[3]。

目前，中国是全球磷肥第一生产大国，在生产磷肥的过程中排出的磷石膏是污染物，工业副产磷石膏中其实还含有污染环境的化学元素，这些污染环境的化学元素主要是氟化物、五氧化二磷、磷酸盐等杂质，在工业副产磷石膏累积堆存过程中，会产生大量污染物，这些污染物就是造成水、大气、土壤环境污染的主要来源。因此，将工业副产磷石膏资源化利用是非常紧迫的，也是相当重要的。工业副产磷石膏资源化利用有助于缓解天然石膏资源利用压力，可以促进磷化工企业的资源高效利用，对节能减排也将起到极大的促进作用[4]。工业副产磷石膏的实际利用率仅有30%，因此中国磷石膏的综合利用还存在着方方面面的挑战。

2 磷石膏在开发利用过程中存在的问题

中国是全球第一的磷肥生产大国，在生产磷肥过程中，每生产1吨湿法磷酸约产生4.5-5吨磷石膏[5]，目前磷石膏的堆存量已超过3亿吨，但是磷石膏实际利用率仅有30%，并且每年会新增5000万吨的堆存量，新增占地超过4000公顷[4]。更令人担忧的是磷石膏的应用受到了许多方面的限制以及对环境造成很大的威胁。

2.1 地区发展限制

受地区资源影响，我国磷矿资源主要集中在贵州、云南、安徽四川等地，因此决定了磷石膏主要产生存放在这些地区，但在许多需要大批量磷石膏原料的地区，由于存在运输受限的问题，磷石膏就供不应求，导致磷石膏的综合合理应用受到限制[6]。

2.2 磷石膏品质限制

生产湿法磷酸时产生的副产品磷石膏中含有许多化学成分复杂的杂质，除主成分硫酸钙外还含少量磷酸、氟化物、钾、钠、镁、铁、铝、有机杂质及其它无机物等。磷矿资源的不同会导致生产的磷石膏品质不均一，还会出现产品质量不稳定的状况。我国天然石膏资源丰富且开采成本较低，因此石膏制品企业更愿意选择天然石膏而不是副产磷石膏，这一方面也限制了磷石膏的综合应用。

2.3 生产标准体系不完善

不同石膏产品企业的产品标准不一样，但我国却没有完善的工业副产石膏产品质量标准体系，这导致我国工业副产磷石膏所制的产品不规范，故副产石膏产品市场认可度低，工业不愿大规模利用，阻碍了副产石膏在石膏产品企业的有效利用。另一方面缺乏评定副产石膏品质的标准体系，工业生产时只能借助于其他相似产品的标准，不利于副产石膏的工业应用。

2.4 技术水平不完善

目前，我国在石膏建材生产方面预处理过程成本高，产品不纯，缺乏先进的石膏预处理技术，并且在线产品质量控制技术不成熟，这导致石膏生产过程中附加值过高等一系列技术问题亟待解决，从而使磷石膏大规模综合利用受到了限制。除此之外，石膏生产技术成熟的产业在部分地区未能被更好的推广应用，如副产石膏生产的纸面石膏板和石膏砖、磷石膏复合材料等，都需要大范围的推广应用[7]。

2.5 销售市场不景气

我国建材行业受经济压力的影响，市场有所萎靡，中小企业生产的磷石膏产品质量有缺陷，降低了社会认可度，销售市场变得不景气，另外，企业之间存在恶性竞争，影响了企业的积极性，运输磷石膏产品所需的物流成本太高，这都制约着磷石膏产品销量[8]。

3 磷石膏的应用领域

3.1 磷石膏在建筑方面的应用

磷石膏在建筑方面的应用主要是以磷石膏为原料经过各种复杂工序，加工制作成水泥缓凝剂和建筑石膏粉。水泥缓凝剂是在水泥生产过程中起到重要作用的一种添加物，磷石膏作为水泥缓凝剂添加到水泥中具有明显增加水泥强度的效果，近几年来，我国水泥总产量每年可达2400 Mt，用磷石膏制作成水泥缓凝剂添加到水泥中可以消耗磷石膏约90000 Kt，因此使用工业副产磷石膏做添加剂可以使工业副产磷石膏的利用率得到大幅度的提高。工业副产磷石膏可以在不需添加其他物质就能制备建筑石膏粉，还可用工业副产石膏制备出一些新型的建筑所用材料，所制备出的材料都是符合国家标准的，如纸面石膏板、装饰石膏板等。这些用工业副产磷石膏制备出的建筑材料质轻且收缩率低、强度高，还具有自动微调室内湿度的优点，这些建筑材料隔声能力强，可以减少噪声污染。加工性能好，容易被制作生产，施工方法简单便利，可应用于各个建筑领域，用工业副产磷石膏制作生成的建筑材料是过去几年里中国建筑材料联合会石膏建材分会与企业主要推动与大力发展的建筑材料[6-10]。

3.2 磷石膏在农业生产上的应用

磷石膏在农业生产上可制备土壤调理剂、通过化学反应加工制备出硫酸铵和硫酸钾。磷石膏中含有硫、钙、镁、铁、有机磷等化学元素，虽然化学元素复杂，但磷石膏中所含的这些复杂的化学元素恰好就是植物在生长过程中所需的微量营养元素，故可将磷石膏用作土壤调节剂来改变盐碱土壤的物理和化学性质进而改善盐碱土壤[6]。用磷石膏生产硫酸铵，使得磷石膏中的硫得到了循环利用，硫作为植物的第四大营养元素，对植物的增产发挥着重要的作用[11]。磷石膏与碳酸氢铵反应会生成硫酸铵溶液，通过磷石膏制得的硫酸铵是一种非常优质的氮肥，它可以促进农作植物的生长，从而提高农作物的产量。净化后的磷石膏可与碳酸氢铵和氨气反应生成硫酸钾，硫酸钾也是一种优质的钾肥，特别适用于忌氯经济作物，比如甘蔗、葡萄、西瓜等，在种植和培养过程中增施硫酸钾会提高作物生长速度和产量，改善作物品质[12]。

3.3 磷石膏在新型材料方面的应用

以磷石膏为原料，利用水热法和常压酸化法可制备出具有高强度的硫酸钙晶须，硫酸钙晶须不仅抗化学腐蚀、耐高温，还具有优良的韧性，硫酸钙晶须与橡胶、塑料等聚合物间具有很强的亲和力，因此硫酸钙晶须可广泛应用于橡胶、塑料及环境工程等行业[13]。以工业废渣磷石膏为原料，可合成羟基磷灰石吸附材料，羟基磷灰石对高浓度的含铅废水有很好的吸附性，可减轻废水污染程度，这不仅有助于提高磷石膏的资源利用，而且还是一种重金属水污染处理的方法，有助于更好地保护环境[14]，羟基磷灰石还可以应用在牙齿和骨组织修复上[6]。磷石膏可在温度为800℃制备出强度和耐水性能非常优越的Ⅱ型无水石膏胶结材，利用Ⅱ型无水石膏胶结材可以配制出具有快凝、早强等特点的硫酸盐复合水泥和硅酸盐-铝酸盐-硫酸盐三元复合水泥[10]。磷石膏可与高分子材料通过熔融共混、溶液原位聚合、本体聚合、热压成型等方式制备出磷石膏/高分子复合材料，磷石膏/高分子复合材料是一种具有较好的机械性能和耐高温等性能的新型绿色环保材料[15]。以磷β半水石膏为原料，矿渣为活性掺和料，水泥为碱性激发剂，制备了一种磷石膏-水泥-矿粉复合材料[16]。以副产磷石膏为原料可开发出新型充填胶凝材料，副产磷石膏成本低故而可以降低充填采矿成本，生成的新型材料不仅可以替代水泥，而且还能保护矿区环境，实现固体废弃物的资源化利用[17]。

3.4 磷石膏的其他应用

磷石膏通过固化、改良处理，可以提高道路基层的抗裂性，解决传统道路基层设计施工后易开裂的问题，提高路面使用寿命[18]。对于磷矿山采空区可以用磷石膏进行填充，每年用来填充磷矿山采空区的磷石膏大约有100多万吨。可用磷石膏来代替天然石膏制备出高效混凝土膨胀剂，不仅可以减少膨胀剂生产企业对不可再生资源的利用率，而且为磷矿业开辟了一条固体废物资源化利用的新途径[19]。可将磷石膏添加在蛋鸡饲料中，检测出来的氟含量并没有超出食品安全标准允许的范围，通过这样的方式也可以提高磷石膏的利用率[5]。同时添加磷石膏和红糖能够促进蚯蚓改良滨海盐土，磷石膏的添加不仅会降低土壤PH，也会降低水溶性钠离子和氯离子的含量[20]。

4 磷石膏的展望与建议

我国磷石膏资源化综合利用率在不断地上升，目前已经达到国际先进水平，产品越来越多元化，随着科研水平的提高，磷石膏的应用批量也在逐渐增大，开发的途径也越来越广，初步实现了磷石膏废弃物的循环利用，相信随着中国技术水平的提高，磷石膏将会被更广泛地运用在各个领域，各类综合性能优异的复合材料会逐渐被开发出来，磷石膏的综合利用率将得到很大的提高，进而形成途径广、用量大、产品多元化的产业格局。通过对磷石膏的产生过程以及综合利用现状等各方面进行分析，发现其中存在的问题，进而提出一些建议：

（1）在技术上通过改善工艺、技术水平来改善磷酸生产管理，提高副产磷石膏的产品品质，副产磷石膏质量提高能创造有利的磷石膏资源化利用条件，从而继续拓宽工业副产磷石膏综合利用范围，增加磷石膏综合利用率，减少磷石膏在环境中的不断堆积，从而减少对环境造成的污染。同时加快技术交流平台建设，促进先进技术的推广。

（2）在政策上严格控制磷石膏的品质和排放量，规范磷石膏的堆存管理。根据中国磷石膏开发技术的实际发展情况，及时对应享受优惠政策的产品目录进行调整，并加大对磷石膏利用企业的扶持力度，制定优惠的税收政策减少工业副产磷石膏制品企业的经济压力，积极推动工业副产磷石膏制品进入经济市场，降低磷石膏产品企业的融资、物流成本。

（3）在市场上推进互联网、大数据与磷石膏生产领域和消费领域的深度融合，加大宣传力度来提高磷石膏产品的接受度，加强对整个磷石膏利用行业的监督，禁止企业之间恶性竞争，营造健康良好的商业环境。

结语

我国磷石膏资源化综合利用率在不断地上升，目前已经达到国际先进水平，产品越来越多元化，随着科研水平的提高，磷石膏的应用批量也在逐渐增大，开发的途径也越来越广，初步实现了磷石膏废弃物的循环利用，相信随着中国技术水平的提高，磷石膏将会被更广泛地运用在各个领域，各类综合性能优异的复合材料会逐渐被开发出来，磷石膏的综合利用率将得到很大的提高，进而形成途径广、用量大、产品多元化的产业格局。