Mn4+掺杂Co3O4纳米纤维的静电纺丝法制备及其电化学性能

朱亚波 唐晓彤 段连威 刘万英 曹星星 冯培忠

（中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州 221116）

0 引 言

环境污染压力,正不断推动着清洁能源和可再生能源技术的进步。超级电容器作为一种高能量密度与高循环稳定性的储能元件,已被广泛应用于电动汽车以及混合动力汽车等汽车领域[1]。目前广泛研发的超级电容器负极材料包括过渡金属氧化物,导电聚合物以及碳材料等。其中,过渡金属氧化物由于其较高的理论比电容引起广泛关注。Co3O4作为一种过渡金属氧化物,理论比电容高达3 560 F·g-1[2],并且具有长循环寿命和耐腐蚀性等优势[3]。但是自身结构问题使得实际比电容远低于理论比电容值。MnO2具有成本低、电化学性能好、环境友好等一系列优点,也是一种很好的赝电容电极材料。其理论比电容达1 370 F·g-1[4],但是二氧化锰的循环稳定性和导电性差,这制约了其作为电容器电极的发展空间。

人们尝试制备各种形貌的氧化物纳米材料用作电容电极,这包括Co3O4纳米片状[5]、三维笼状[6]和3D 六边形片层花状[7]等,以及 MnO2花状[8]、多孔[9]和中空巢状纳米微球[10]等。不过,作为单一氧化物电极材料,结构稳定性差等问题并没有得到有效解决,致使比容量一直偏低。新的尝试则是将多种过渡金属氧化物加在一起复合,以期增强材料的结构稳定性、增加离子嵌入/脱出通道及效率,并可能产生杂质能带效应,提高电极活性物质氧化还原反应效率[11-13]。Su等[14]制备了Co3O4/NiO/MnO2三元复合电极材料,发现当 wCo3O4∶wNiO∶wMnO2=3∶3∶2 时,在 0.5 A·g-1的电流密度下,比电容达到549 F·g-1。Huang等[15]利用溶剂热法制备了生长在泡沫镍表面的核壳状Co3O4@MnO2,在0.2 A·g-1的电流密度下,比电容可达到560 F·g-1,但制备工艺相对复杂。

静电纺丝法[16]是一种简单、高效与低成本的制备复合纳米材料的方法。该方法制备的复合纤维,复合充分,分散均匀,并且拥有高长径比,表面可呈现多孔形貌。这均有利于材料电化学性能的改善。本文利用静电纺丝方法,制备Mn4+掺杂的Co3O4复合纳米纤维,并进行表征和电化学性能测试,探讨该复合纤维体系电化学性能改善的途径,分析改善的机理,尤其弄清Mn4+在体系内协同作用。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验中用到的试剂：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,分析纯,国药集团化学试剂有限公司；四水合乙酸钴,分析纯,国药集团化学试剂有限公司；四水合乙酸锰,分析纯,国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）,分析纯,阿拉丁试剂有限公司。按照设定的物质的量的比值,在15 mL DMF中加入1 g Co（CH3COO）2·4H2O 和 0.098 g Mn（CH3COO）2·4H2O。经磁力搅拌器搅拌4 h后,加入2.2 g的PVP继续搅拌4 h,由此制备出样品的前驱体。将前驱体注入5 mL的注射器中,采用内径为0.5 mm的针头喷丝。静电纺丝仪（型号LSP01-2A）的静电压选择15 kV,极板间距选择20 cm。

将所得的纺丝样品放入干燥箱90℃干燥24 h,再移至马弗炉中,以4℃·min-1的升温速度升到600℃,保温3 h后自然冷却到室温。最后得到nCo∶nMn=20∶2 的复合纳米纤维, 记作 20∶2 样品 （20∶2 sample）。重复上述实验步骤,通过前驱体和质量配比选择, 制备出 nCo∶nMn分别为 20∶1、20∶3 的复合纳米纤维,分别记作 20∶1 样品（20∶1 sample）,20∶3 样品（20∶3 sample）。另外还制备了纯 Co3O4纳米纤维和MnO2纳米纤维等。

1.2 结构、形貌与成分表征

用X射线衍射仪 （XRD,Bruker D8-Advance；德国Bruker公司）对样品的相组成进行测试,选择X射线管电压40 kV、管电流30 mA的阳极Cu靶Kα辐射（λ=0.154 06 nm）, 扫描范围 2θ=5°～80°。 用SAM-800型光电子能谱仪（XPS,SAM-800；日本岛津KRATOS）对样品进行表面分析,电子结合能用碳的C1s峰（284.6 eV）校正；用 JSM-IT300 扫描电镜（加速电压20 kV）和JEM-201透射电镜 （加速电压200 kV）观察形貌；用F-Sorb2400 BET比表面积测量仪器测试N2吸附-脱附曲线。

1.3 电池组装及电化学性能测试

将制得的样品与碳黑和聚氟乙烯一起,按8∶1∶1（w/w）混合,并加入一定量的乙醇,制成浆料,均匀涂覆于镍网上,再经过100℃真空干燥6 h,6 Mpa的压力压片,制成工作电极。用饱和甘汞作为参比电极、铂作为辅助电极,电解质溶液为1 mol·L-1的KOH。采用上海辰华CH1660E电化学工作站进行测试。实验主要测量材料的循环伏安曲线和恒流充放电曲线。循环伏安曲线测量参数：电势差范围0.1～0.5 V,扫描速率为 10、20、30、40、50 mV·s-1。 恒流充放电测量参数：电位窗口0～0.4 V,电流密度为1、2、3、4 A·g-1。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌与成分

2.1.1 样品的XRD分析

图1是3种掺Mn4+的Co3O4纳米纤维以及纯Co3O4纳米纤维的XRD图。该图显示,它们的XRD图均相同,有4个主要特征衍射峰,峰位分别位于18.8°、37.5°、43.5°和 63.2°处,峰形尖锐。经过 PDF 标准卡片比对,这4个峰完全对应Co3O4（PDF No.42-1467）的（111）,（311）,（222）和（440）衍射晶面。说明 4 个样品中Co3O4晶体的晶格结构及晶格常数相同。

2.1.2 样品的XPS分析

图1 纯Co3O4纳米纤维和掺Mn4+的Co3O4复合纳米纤维的XRD图Fig.1 XRD patterns of the pure Co3O4nanofiber（a）and Mn4+doped Co3O4composite nanofibers （b）

图 2 20∶2 样品的 XPS 谱图：（a）全谱，（b）Mn 高分辨图谱Fig.2 （a）XPS spectra of 20∶2 sample and （b）Mn spectra of 20∶2 sample

为了证实Mn4+的存在及样品的结构信息,我们针对20∶2样品进行XPS表征。XPS测量结果如图2所示,所测样品结合能使用C1s（284.8 eV）校准。图2（a）是全谱分析数据,分别对应于Co,Mn,O,C的结合能峰位, 且所占比例（n/n）分别是 16.73%（Co）,10.85%（Mn）,52.46%（O）,17.09%（C）。 表明样品含有Co,Mn和O元素,其中Mn原子占比符合实际添加比例,Co原子含量相对较低,这与Mn原子在表面对Co原子进行替代有关。图2（b）是Mn的高分辨XPS图谱,Mn2p3/2642.2 eV和Mn2p1/2653.8 eV峰都对应于Mn元素在Mn-O键中的结合能峰位,显示Mn4+价态[17-18]。这证明利用静电纺丝法成功实现了Mn4+离子与Co3O4纳米纤维的复合。结合XRD和XPS观测,可以判断,在复合纤维中,Mn4+离子没有进入到氧化钴晶格,它只存在于纤维表面和晶体晶界等界面处。Mn原子取代部分Co原子,以1个Mn4+取代2个Co2+原子的形式,通过与O结合,形成O-Mn-O结构。事实上,XPS揭示出Mn原子占比为10.85%（n/n）,这可以代替 2×10.85%=21.7%的 Co原子,考虑到表面附近仍存留16.73%Co原子,可以算 得 表 面 nCo/nO=（21.7%+16.73%）（Co）/52.46%（O）=0.733,这与Co3O4纳米纤维的Co/O原子比0.75十分接近,这个数据支持 “在界面处Mn4+取代部分Co2+并与O2-结合,形成O-Mn-O结构”的判断。

2.1.3 样品的SEM和TEM分析

图 3 为 20∶1,20∶2 和 20∶3 样品以及纯 Co3O4纳米纤维的SEM和TEM图。由扫描电镜图,可以看到,作为产物的纤维长度一般大于5 μm,尺度均匀,纤维直径位于100～300 nm之间,长径比大于30∶1。 相比较,复合纤维表面更粗糙,见图 3（b,d）,图3（e）能清晰展现复合纤维的粗糙表面（20∶2 样品）,显示纤维由许多氧化钴纳米颗粒堆砌,颗粒形貌无规则,尺度在 30～50 nm 之间,结晶性良好。 图 3（f）是20∶2样品的透射电镜图,其中透光不均匀,这说明纤维的颗粒之间存在孔隙,这是煅烧有机物燃烧所留下的。

2.1.4 样品的比表面积及孔隙率

图4是纯Co3O4纳米纤维和20∶2样品的等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。p是氮气平衡气压,p0是液氮温度饱和蒸汽压,以相对压强p/p0做为横坐标,样品吸附脱附量为纵坐标。可以看出两组样品与吸附质之间的相互吸附作用较小,在低压区吸附量少。随着相对压力的升高吸附量也增加,均表现出有孔填充。当p/p0小于0.3时,吸附和脱附曲线基本重合,说明样品存在中微孔（＜2 nm）比例较高。当相对压力较高时,吸附相对于脱附曲线存在滞后,则表明样品存在一定数量的介孔（2～50 nm）,以及少量的大孔（＞50 nm）。

图 3 （a～c）纯 Co3O4纳米纤维、20∶1 和 20∶3 样品的 SEM 图，（d～f）20∶2 样品 SEM 和 TEM 图Fig.3 SEM images of pure Co3O4nanofibers，20∶1 sample，20∶3 sample （a～c）;SEM and TEM images of 20∶2 sample （d～f）

图 4 样品的等温 N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线：（a，b）纯 Co3O4纳米纤维，（c，d）20∶2 样品Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of pure Co3O4nanofiber（a，b）and 20∶2 sample （c，d）

F-Sorb2400可以自动算出比表面积,一点法算出的比表面积存在误差,Langmuir适合单分子层计算比表面积,从图4（a,c）可看出样品的等温吸附和脱附曲线属于Ⅲ型,适合BET理论,据此可以求出纯Co3O4纳米纤维的BET比表面积为65 m2·g-1,而20∶2 样品的比表面积为 68 m2·g-1。对比图 4（b）和（d）,20∶2样品中纤维表面孔径分布以微孔、介孔比例较高,不存在大孔,吸附的平均孔径为约14 nm；纯Co3O4纳米纤维表面以介孔为主,并存在少量大孔。由图4可知,20∶2样品表面的微孔、介孔比例高,尺度分布范围宽（2～40 nm）,无大孔。这归因于氧化钴晶体界面处存在Mn4+及其掺杂后形成的相关非晶结构,这可以阻止因有机物燃烧形成大孔,提高材料的结构稳定性,并带来较大的比表面积。

2.2 样品的电化学性能

不同扫描速率下,测得的纯Co3O4纳米纤维和复合纤维样品的循环伏安曲线如图5。由曲线形状可以判断,所有样品均基于赝电容方式储存能量,呈现出清晰的氧化还原峰。当不断增大扫描速率时,峰电流强度呈逐渐增强趋势,但峰位偏移小。较小偏移意味着较好的可逆性和相同的氧化-还原机制。比较它们的循环曲线集成面积,可见在相同扫描速率下,20∶2 样品面积最大（见图 5（c）,有最大的比电容性能。

图 6（a～d）是纯 Co3O4纳米纤维、20∶1 样品、20∶2样品和20∶3样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。由公式式中C为电极材料的电化学质量比容量（单位为F·g-1）,I为放电电流（A）,t为放电时间（s）,m 为电极活性材料的质量（g）,ΔV 为电位窗口区间（V）,计算得到在 1、2、3、4 A·g-1电流密度下,纯 Co3O4纳米纤维的比电容分别为 416、393、386、348 F·g-1,20∶1 样品的比电容分别为 454、414、384、364 F·g-1；20∶2 样品的比电容, 分别为 585、515、475、469 F·g-1；20∶3 样品的比电容分别为 429、406、381、365 F·g-1。

可见随电流密度增大,被测样品比电容值均呈下降趋势,且下降幅度逐步减小。Mn4+掺杂样品的比电容均得到一定程度的提高,且20∶2样品比电容提升最明显。在1 A·g-1电流密度下,对比4个样品的比电容值,可算得 20∶1、20∶2 和 20∶3 样品比纯 Co3O4纳米纤维的比电容分别提高9.13%、40.63%和3.13%。

进一步就20∶2样品与纯Co3O4纳米纤维和纯MnO2纳米纤维的循环伏安曲线进行对比分析。由图 7（a）所示,在 50 mV·s-1的扫描速率下,20∶2 样品循环曲线面积显然大于纯Co3O4纳米纤维和纯MnO2纳米纤维的循环曲线面积,且MnO2对应面积最小。 图 7（b）是 20∶2 样品、纯 Co3O4纳米纤维和纯MnO2纳米纤维,在1 A·g-1电流密度下循环充放电曲线。经过500圈循环之后,20∶2样品电容保持率为82.6%,Co3O4纳米纤维和MnO2纳米纤维的电容保持率分别为76.4%和71.3%,可见20∶2样品电容保持率最高。

图 5 样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线：（a）纯 Co3O4纳米纤维，（b）20∶1 样品，（c）20∶2 样品和（d）20∶3 样品Fig.5 CV curves of pure Co3O4nanofibers （a），20∶1 sample （b），20∶2 sample （c），20∶3 sample （d）at different scan rates

图 6 不同样品恒流充放电曲线：（a）纯 Co3O4纳米纤维，（b）20∶1 样品，（c）20∶2 样品和（d）20∶3 样品Fig.6 Charge-discharge curves of different electrodes：（a）pure Co3O4nanofiber，（b）20∶1 sample，（c）20∶2 sample and （d）20∶3 sample

图7 （a）20∶2样品、纯Co3O4纳米纤维和纯MnO2纳米纤维在50 mV·s-1的扫描速率下的循环伏安曲线;（b）20∶2样品、纯Co3O4纳米纤维和纯MnO2纳米纤维在1 A·g-1的电流密度下循环充放电性能;（c）20∶2样品、纯Co3O4纳米纤维和纯MnO2纳米纤维的交流阻抗谱Fig.7 （a）CV curves for 20∶2 sample，pure Co3O4nanofibers and pure MnO2nanofibers at the scan rate of 50 mV·s-1，（b）Cycling stability of Co∶Mn=20∶2 sample，pure Co3O4nanofibers and pure MnO2nanofibers at a GCD current density of 1 A·g-1 ，and （c）Nypuist plots of Co∶Mn=20∶2 sample，pure Co3O4nanofibers and pure MnO2nanofibers，and the inset is enlarged view

2.3 样品电化学性能的机理分析

每个Co3O4分子内包含1个Co2+原子和2个Co3+原子。作为活性物质,Co3O4在 1 mol·L-1KOH 碱性介质中的电极反应[19]为：

充/放电时,对应的氧化还原过程为,Co2+⇌Co3++e-,可见,Co3O4中Co2+直接参与氧化-还原反应,并发生价态改变,这自然会影响Co3O4结构稳定性,也造成其实际比电容容量较低。若对Co3O4纳米纤维进行Mn4+掺杂,前面指出,在样品的界面处,部分Co2+被Mn4+取代,Mn与O结合,形成O-Mn-O非晶结构。该结构也参与充放电过程[20]：

而在（3）式反应中,Mn4+价态在反应前后保持不变。事实上循环伏安曲线（见图5）已反映,所有样品氧化还原峰位均相同,说明即使Mn4+掺杂的样品,其氧化还原反应依然是Co2+⇌Co3++e-,Mn4+没有参与该化学反应。

综合以上观测与分析,Mn4+掺杂Co3O4能协同提高复合纤维的充放电容量和循环稳定性,其原因可以归结为以下几方面：（1）Mn4+掺杂形成的O-Mn-O结构（MnO2）直接参与充放电,并保持Mn4+价态不变,这促进了复合材料的结构稳定性；（2）Mn4+仅存在于界面处,使得O-Mn-O结构客观上在Co3O4晶粒表面,形成界面维护层,这会制约Co2+因价态变化所带来的结构不稳定性的发展,维护着Co3O4晶粒结构稳定；（3）Mn4+进入 Co3O4晶粒间隙,有助于复合纤维体内产生更多的缺陷活性位以及离子通道,使得更多Co2+参与充放电过程,提高活性物质的反应效率。此外,由图 7（c）交流阻抗谱,可以发现 20∶2 样品、纯Co3O4纳米纤维和纯MnO2纳米纤维的阻抗图谱相似,且电子传导电阻相差不大（高频区呈半圆弧形,半圆弧直径代表电子传导电阻,直径越大电子传导电阻越大）,但在低频区,20∶2样品的斜线的斜率大于纯Co3O4纳米纤维和MnO2纳米纤维的斜率,这表明复合纤维样品的离子扩散电阻小于纯氧化物样品的扩散电阻。这正是Mn4+掺杂所带来的直接的积极效果。当然,若增大Mn4+离子在Co3O4复合纳米纤维中的掺杂浓度,可能会因为更多的富余Mn4+离子不能进入O-Mn-O结构,这反而会削弱复合材料的充放电反应效率。若减小Mn4+离子在Co3O4纤维中的掺杂,会不利于充分实现Mn4+离子的掺杂效果,即稳定Co3O4结构并促进反应效率的提升。

3 结 论

采用静电纺丝法,经600℃煅烧,制备出nCo∶nMn分别为 20∶1、20∶2 和 20∶3 的 3 种掺 Mn4+的 Co3O4复合纳米纤维。电化学性能测试结果显示,样品均呈现出清晰的氧化还原峰,其中20∶2样品在1 A·g-1的电流密度下,有最大放电比电容,容量达585 F·g-1。该样品经过500圈循环后,比电容保持率达到82.6%,这明显优于纯的Co3O4纳米纤维和纯MnO2纳米纤维。复合纤维电化学性能的改善主要归因于Mn4+能通过取代表面Co2+,形成O-Mn-O,参与充放电过程,并以非晶形式存在于Co3O4界面上,维护晶体结构稳定,同时、Mn4+掺杂产生更多的离子通道,有利于减少离子扩散电阻。

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