绿色催化体系合成己二酸的适用性研究

贾志坚

(山西大同大学浑源师范分校，山西 浑源 037400)

绿色化学的主要原则之一是在合成方法中采用高活性的催化剂，催化剂具有较广的适用范围。着重讨论了钨酸钠、磷钨酸及三氧化钨3种催化体系的适用性，分别研究了每种催化剂对环己烯、环己醇和环己酮的催化作用，寻找适用性较好的高活性催化剂。

绿色催化氧化;二水合钨酸钠;硅藻土负载的磷钨酸;三氧化钨;己二酸;环己烯;环己醇;环己酮;过氧化氢

绿色化学是一门从源头上阻止污染的化学。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。绿色化学的主要原则之一是在合成方法中采用高活性的催化剂，且催化剂具有较广的适用范围。

己二酸俗称肥酸，是一种重要的有机二元酸。目前世界上己二酸主要用于生产尼龙-66树脂和纤维、聚酯多元醇、增塑剂等[1]。传统己二酸的生产工艺主要是硝酸氧化环己醇和环己酮的混合物(KA油)。但是，该法因使用腐蚀性很强的硝酸作为氧化剂，在生产过程中会释放出氮的氧化物，严重污染环境；同时，还面临着硝酸蒸气和废酸液处理等问题。因此，生产技术向环保节能的方向发展势在必行[2-3]。本文着重讨论了钨酸钠、磷钨酸及三氧化钨3种绿色催化体系合成己二酸的适用性，分别研究了每种催化剂对环己烯、环己醇和环己酮的催化作用，寻找适用性较好的高活性催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环己烯(实验室自制)；环己酮(分析纯，天津市百世化工有限公司)；环己醇(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)；30%过氧化氢(分析纯，天津市百世化工有限公司)；二水合钨酸钠(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)；三氧化钨(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心，粒度D50为33.25 μm)；磷钨酸(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)；硅藻土(吉林省临江市美诗顿粉体材料有限公司，粉体中位径为7.8 μm)；30%过氧化氢(分析纯，天津市百世化工有限公司)；聚乙二醇(PEG)600(化学纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)；十二烷基硫酸钠(分析纯，天津市百世化工有限公司)；苄基三乙基氯化铵(化学纯，天津市光复精细化工研究所)；磷酸(分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司)。

SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器；X-4数字显示显微熔点测定仪；SEVICE T120X微波反应仪；KQ3200DE型超声波清洗器；TC-15恒温电热套；JJ-1精密增力电动搅拌器；Spectrum 100 FTIR红外仪。

1.2 钨酸钠用于催化己二酸的合成

向50 mL的圆底烧瓶中，依次加入0.824 6 g Na2WO4·2H2O和22.5 mL、30%的H2O2，再加入7滴磷酸作为配体，在磁力搅拌器上剧烈搅拌15 min。然后，向烧瓶中加入5.1 mL(0.05 mol)的环己烯，装上回流冷凝管加热回流6 h。反应液冰水冷却30 min以上，析出己二酸白色晶体。抽滤，冷水洗涤，干燥得产品，计算产率。以PEG600为相转移催化剂重复上述实验。

分别以环己酮和环己醇为原料，按上述方法进行实验。

1.3 硅藻土负载磷钨酸用于催化己二酸的合成

1.3.1 硅藻土负载磷钨酸催化剂的合成

硅藻土使用前需预处理。称取10 g硅藻土置于烧杯中，加入200 mL稀硝酸溶液浸泡12 h以上，再用去离子水洗至中性。滤去水后将硅藻土置于120 ℃烘箱中干燥4 h以上，于保干器中保存备用。

称取一定量磷钨酸置于锥形瓶中，加入60 mL水溶解。将5 g处理好的硅藻土倒进锥形瓶与磷钨酸溶液混合，常温搅拌5 h以上，然后，在80 ℃的恒温水浴中加热搅拌直至接近干燥，立刻停止。在空气中进一步放置晾干4 h～8 h，在烘箱中于120 ℃烘8 h以上，制得硅藻土负载的磷钨酸固态催化剂，放在保干器中备用。

1.3.2 硅藻土负载磷钨酸用于催化己二酸的合成

按1.3.1所述方法制备硅藻土负载的磷钨酸催化剂。在装有回流冷凝管的50 mL圆底烧瓶中，依次加入0.04 g催化剂(硅藻土负载磷钨酸)和22.5 mL、30%的H2O2溶液，在磁力搅拌器上常温搅拌15 min。然后，加入0.05 mol环己烯，并开始加热，当温度达到回流温度时恒温反应6 h。反应结束后，趁热过滤分离出催化剂，循环使用。反应液冷却至室温，再冰水冷却30 min以上，即有白色结晶体析出，抽滤，用少量冰水洗涤2次～3次，真空干燥，得己二酸晶体，计算产品产率。以PEG600为相转移催化剂重复上述实验。

分别以环己酮和环己醇为原料，按上述方法进行实验。

1.4 三氧化钨用于催化己二酸的合成

向50 mL的圆底烧瓶中，依次加入2 mmol催化剂WO3和22.5 mL、30%的H2O2，在磁力搅拌器上剧烈搅拌15 min。再向烧瓶中加入0.05 mol的环己烯，装上回流冷凝管加热回流6 h。反应结束后趁热过滤出催化剂WO3，滤液冰水冷却30 min以上，析出己二酸白色晶体。抽滤，冷水洗涤，干燥得产品，计算产率。

分别以环己酮和环己醇为原料，按上述方法进行实验。

1.5 熔点测定

取少量样品置于载玻片上，盖好盖玻片，用熔点仪测定产物的熔点(文献值152.0 ℃)。

1.6 纯度分析

所得产物用酸碱滴定法(ZB/TG 17003-86)测定产品纯度。

2 结果与讨论

2.1 钨酸钠的催化性能

钨酸钠为白色固体，市售产品通常为含有2个结晶水的晶体。钨酸钠易溶于水，用于催化H2O2的氧化反应时必须添加酸性配体如磷酸、磺基水杨酸、草酸等无机酸或有机酸以维持反应所需的酸性。分别以环己烯、环己酮和环己醇为原料时，由于反应底物的极性和水溶性不同，它们在H2O2水溶液中的氧化反应也会有所差别[4-5]。表1为钨酸钠在磷酸为配体的条件下催化氧化不同反应原料，在使用和不使用相转移催化剂的作用下生成己二酸的结果。由表1可知，钨酸钠对环己醇的催化作用最好；使用了相转移催化剂后3种原料所得己二酸产率均有所提高，但仍以环己醇制备己二酸的产率最大，产品纯度也最好。钨酸钠、磷酸与H2O2所组成的是水相体系，而环己烯、环己酮和环己醇均为有机物，在反应中通过剧烈搅拌使有机物分散在水相中从而发生反应。其中，由于环己烯的极性较小、疏水性较大，所以其产率相对较低；在使用了相转移催化剂PEG600后，两相的分散性变得较好，因而生成己二酸的产率有较大提高。对于环己酮和环己醇而言，由于其本身的极性和亲水性相对较大，因而使用相转移催化剂前、后己二酸的产率变化不大。

表1 钨酸钠催化不同原料合成己二酸

2.2 硅藻土负载磷钨酸的催化性能

绿色合成的一个重要方面就是反应中使用的部分试剂可以重复使用，在本实验中主要是催化剂的重复使用[6-7]。磷钨酸可溶于水中，若要重复使用，则需在分离出己二酸固体后将反应液浓缩，再加入H2O2等用于新的反应。但在浓缩过程中也会造成副产物的富集，从而使己二酸的纯度下降。用硅藻土负载磷钨酸，在反应结束后可以先把催化剂滤出，这样既能使催化剂循环使用，又不至于使重复使用时产物的纯度下降。第20页表2为硅藻土负载磷钨酸对不同原料的催化性能。由表2可知，硅藻土负载磷钨酸对环己烯、环己酮和环己醇均有较高的催化活性，特别对环己醇，其产率达到了83.5%，且所有产物的纯度都较高。值得注意的是，在使用PEG600前后，3种原料的情况并不相同。对环己烯来说，由于其极性较小，使用PEG后能有效地改善水相和有机相的分散程度，因而其产率有一定程度的提高。但对于环己酮和环己醇来说，其本身的极性较大，在硅藻土负载磷钨酸的作用下，不使用PEG也能达到较好的分散效果；使用了PEG之后，反而由于其对己二酸的增溶作用导致产率有一定程度的下降[8]。

表2 硅藻土负载磷钨酸催化不同原料合成己二酸

2.3 三氧化钨的催化性能

常温下WO3以WO6八面体为基础，通过共用氧形成三维无限结构。用H2O2水溶液处理WO3可以生成过氧钨酸，而过氧钨酸又对H2O2的氧化反应有较强的催化作用。也就是说，三氧化钨在H2O2的作用下能溶解形成过氧钨酸，并与反应物形成乳浊液，参与了活性氧的转移，而反应结束后又重新析出。该方法把均相和异相催化剂的优点结合在一个反应中，避免了催化剂分离的困难。表3为WO3对不同原料的催化性能。由表3可知，WO3对3种原料均有较好的催化活性，且3种原料所得己二酸的产率并没有太大的差别，产品纯度较其他方法较高，也说明了WO3具有较好的适用性。

表3 三氧化钨催化不同原料合成己二酸

2.4 不同催化体系对同种原料的催化作用

为了进一步研究催化剂的催化性能，比较了不同催化剂对同种原料的催化作用，结果见表4、表5和表6。由表4可知，WO3对环己烯的催化作用最好，说明对于低极性的原料，使用WO3可以有效地增加水油相间的相互作用，从而使氧化作用更易发生，避免了使用相转移催化剂。由表5可知，以环己酮为原料时，硅藻土负载磷钨酸的催化效果最好，这一方面是由于磷钨酸自身更易与H2O2作用生成过氧钨酸参与反应，另一方面，硅藻土的加入还有助于形成悬浮体系，有利于水相和有机相之间的相互作用。在以环己醇为原料时，基于相同的原因，仍以硅藻土负载磷钨酸的催化效果最好。

表4 不同催化体系对环己烯的作用

表5 不同催化体系对环己酮的作用

表6 不同催化体系对环己醇的作用

3 结论

钨酸钠、磷钨酸和三氧化钨都是钨的化合物，都能催化合成己二酸的反应，但由于它们的结构有差异，因此催化活性也不相同，研究结果如下：

钨酸钠对环己烯、环己酮和环己醇均有催化作用，其中对环己醇的催化作用最好，己二酸的产率最高；使用相转移催化剂后3种原料所得己二酸产率均有所提高。硅藻土负载磷钨酸对环己烯、环己酮和环己醇均有较高的催化活性，特别对环己醇催化效果更好。使用PEG600后，由环己烯合成己二酸的产率有所提高，而由环己酮和环己醇合成己二酸的产率略有下降，这是由它们自身的极性决定的。WO3对环己烯、环己酮和环己醇均有较好的催化活性，且3种原料所得己二酸的产率并没有太大的差别，说明WO3具有较广的适用范围。

不同催化剂对同种原料的催化作用研究发现，WO3对环己烯的催化作用最好，硅藻土负载磷钨酸对环己酮和环己醇的催化效果都比较好，是一类适用性较好的催化剂。

研究结果表明，钨酸钠、硅藻土负载磷钨酸及三氧化钨对己二酸的合成均有较好的催化作用，产物的产率高，纯度也高，是几种具有工业应用前景的绿色催化剂。

[1] 朱清时.绿色化学的进展[J].大学化学，1997(12)：10.

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[3] 吕希伦.无机过氧化合物化学[M].北京:科学出版社，1993:421-430.

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[6] 姜鲁华,张瑞社,杜芳林,等.针状纳米碳酸钙的制备研究[J].功能材料,2002,33(5):545-547.

[7] 张敏，魏俊发，白银娟，等.用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究[J].有机化学，2006，26(2)：207-210.

[8] 丁宗彪，连慧，王全瑞，等.钨化合物催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸[J].有机化学，2004，24(3)：319-321.