ChCl-urea低共熔溶剂电沉积金属及合金研究进展

汝娟坚

（昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

低共熔溶剂是一类通过氢键的相互作用而缔合形成并在0℃～100℃范围内以液态形式存在的共熔盐体系，其制备过程仅通过两种或三种组分经简单机械混合而实现，熔点低于任一组成成分。Abbott等[1]在2003年首次发现尿素与氯化胆碱在近室温下通过简单的搅拌混合便可形成一种液态的低共熔混合物。由于这种低共熔混合物的物化性质与离子液体的即为相似，且制备过程简单、原料价格低廉、空气中物化性质稳定等优异特性，目前被广泛应用于化工、冶金、材料制备等领域。

1 氯化胆碱-尿素在电沉积中的应用

随着新材料制备技术和冶金工业的发展，利用低共熔溶剂对金属氧化物具有选择性溶解的特性，将其用于金属的提取和材料制备技术中，目前收到了全世界科研工作者的广泛关注。氯化胆碱-尿素（ChCl-urea）低共熔溶剂在电沉积方面应用十分广泛，目前已成功制备出多种金属、合金及化合物。

1.1 电沉积金属

氯化胆碱-尿素、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-丙二酸等低共熔溶剂对离子型金属氧化物，如ZnO、CuO、Cu2O、PbO2等，具有良好的溶解性能，而对共价型的金属氧化物则溶解度很小，如Al2O3、SiO2、TiO2等[2]。此外，在不同温度下低共熔溶剂对金属氧化物的溶解性能也完全不同。温度为50℃时氧化亚铜和氧化锌在ChCl-urea中的溶解度仅分别为219 ppm和1894 ppm，但是当温度升高至70℃时其溶解度分别显著提高至22888 ppm和90019 ppm。

其中，不同氢键给体对电沉积金属铜的成核与生长速率完全不同，电化学还原Cu2+的过程主要分两步进行：Cu2+/Cu+和Cu+/Cu，电化学测试表明Cu2+/Cu+还原过程为准可逆，而Cu+/Cu还原过程为不可逆，金属铜的形核过程时连续的。当采用玻碳和铂作为工作电极时，氧化亚铜在ChCl-urea中的还原过程存在欠电位沉积现象；Cu2+和Cu+还原为金属铜是一个受扩散控制的三维形核生长过程。

在铜基体上电沉积金属镍时尼克酸的加入能够显著影响Ni2+的电化学还原行为和沉积层形貌，尼克酸通过与Ni2+络合生成聚合物从而实现对沉积电流密度的降低。此外，温度对NiCl2·6H2O-ChCl-urea体系的粘度、电导率、热稳定性和密度等也具有影响，通过计算得知热膨胀系数、摩尔活化能、摩尔活化焓和摩尔活化熵也完全不同。

此外，在ChCl-urea中还电沉积制备出其它多种金属，包括：锌、铁、钴、铝、金、银、铂、钆、钐、硒等。采用电沉积的方式能够在玻碳电极上制备出不同形貌和尺寸的纳米铂粉，其中花瓣形的单晶铂具有催化活性和稳定性高的特点；采用脉冲电沉积能够在镁基体上制备得到致密光亮的锌镀层，塔菲尔曲线表明：锌沉积层具有良好的防腐性能；研究发现ChCl-urea中Co2+的电化学还原行为，结果表明：Co2+/Co的还原过程是经单步两电子转移实现的。

采用循环伏安法研究了SeO2在ChCl-urea中溶解后Se4+的电化学还原行为；在电化学还原制备金属银时，电解液中的胆碱阳离子作为络合剂能够与Ag+实现络合，电化学测试表明：Ag+/Ag的还原过程是一个受扩散控制的三维形核生长过程。

1.2 电沉积合金及复合材料

合金作为一种特殊的结构材料，在新材料制备技术及科学研究中具有重要的地位，因此，采用低共熔溶剂为电解质制备合金和复合材料的研究越来越受到国内外研究者的广泛关注。

目前，在ChCl-urea中已电沉积出了锌锡、锌钛、锌镍、铜镓、钴铬、钴钐、镉硒等多种合金，同时还制备出硫化锌、硫化镉、镍-MWCNT、金-氧化镝等多种复合材料[3]。

在ChCl-urea中能够通过控制电沉积时间和电流密度实现不同形貌和组成Zn-Sn以及Zn-Ti合金的制备；在ChCl-urea中电沉积制备Zn-Ni合金时，通过升高槽电压和反应温度，以及提高Zn2+/Ni2+比都能够实现镀层锌含量的提高，电沉积参数对沉积物形貌和成分影响显著；在ChCl-urea中电沉积制备了CdS，ZnS和CdSe薄膜，其中CdS薄膜的性能采用吸收光谱进行了表征，并测定了CdSe及ZnS的光激发光谱；在ChCl-urea能够制备得到Au-Dy合金，然后通过选择性氧化金属Dy得到复合物Au-Dy2O3。

2 结语

综上所述，氯化胆碱-尿素低共熔溶剂以其原料低廉易得，优良的导电性，较宽的电化学窗口，且与离子液体相比更稳定的物化性质等优点，在金属和合金的制备领域被广泛应用。

以低共熔溶剂为电解质，可通过调整电解参数等工艺条件，控制金属离子在阴极的电结晶过程，从而实现金属及合金的可控制备，是一种非常有发展前景的电化学冶金方法。