ATO纳米粉体制备方法与研究现状

郭 玉，王祉诺，梁冬冬，刘世民

(大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

0 引 言

锑掺杂二氧化锡(antimony doped tin oxide, ATO)纳米粉体是在SnO2晶格中替位掺杂Sb元素形成替位固溶体，再利用一系列工艺获得的结晶性能好的纳米粉体，掺杂Sb使得杂化电子选择层的表面形态更加致密并且得到改善，从而提高了ATO纳米粉体的导电性能。ATO纳米材料是一种新型导电材料，具有电致变色特性、高电导率和良好透光率等优点。此外，用ATO纳米材料制备的透明隔热涂层还具有隔热性能好、透光性高等优点，其阴极着色与氢氧化物共沉淀制成的粉末的纳米晶性质有关。本文综述了ATO纳米粉体的主要制备方法，并对各种方法进行了比较和评价，探讨了ATO纳米粉体的研究现状和有待改进的地方。

1 ATO纳米粉体的制备方法

目前，ATO纳米粉体是一种新颖的透明导电复合纳米材料，尤其具有透明导电性、耐候性和隔热性，在抗静电塑料和红外吸收等[1]领域上也具有广阔的发展潜力和开发前景。ATO纳米粉体最主要的制备方法有3种，包括固相法、液相法和气相法。

1.1 固相法

固相法制备的ATO纳米粒子易团聚、微粒直径分布宽，但其优点也是很明显的，那就是成本廉价，制备工艺流程简单易懂。张东等[2]以纯SnO2和Sb2O3为原料，在600 ℃恒温下制备了ATO纳米粉末，但是经过测量和检测可以发现所制备的ATO纳米粉体颗粒体积过大，团聚现象十分明显，这也导致了其导电性能和结晶性能都不是很好。对于ATO纳米颗粒制备而言，在高温下制备会导致组分严重挥发和偏析，Sb掺杂SnO2不完全，难以实现实际要求的良好的导电性。

1.2 液相法

近年来，液相法还是制备ATO纳米粉体最佳的一种办法。液相法制备的ATO纳米粉体是在常温或者低温下制备，制备后的ATO纳米粒子具有结晶性能好、导电能力强的优点，在工业生产中得到了广泛的推广。目前， 制备ATO纳米粉末的液相法主要有四种，其中包括共沉淀法、溶胶-凝胶法，醇盐溶液法和水热法。

1.2.1 醇盐水解法

醇盐水解法制备的ATO纳米粉体具有易于控制成型的优点，但设备要求高、成本昂贵。张刚申等[3]采用醇盐水解法、溶液共混法制备了ATO 纳米粉体，研究发现ATO 纳米复合材料的热绝缘效率与Sb/Sn的摩尔比有关，Sb/Sn的摩尔比越高，ATO纳米复合材料的热绝缘效率越高。

1.2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备的ATO纳米颗粒有着结晶性能好、颗粒粒径小的优点，用其制备的隔热涂层可以用作改善显示电极的商业溅射沉积的ITO涂层的表面光滑度。G.Guzman等[4]在制备ATO涂层的过程中，为了克服浸涂期间恶化的蒸发冷却，将涂布溶液适度加热至25 ℃，从而为基材提供了所需的热量。这种附加涂层的另一个好处是可以在宽范围内调整电极的表面特性。他们还将ATO涂层与ITO衬底的功函数从最初的4.3-4.6 eV增加到约4.8-5.2 eV，降低了所需的热量。Xuejun Zhang等[5]在用溶胶-凝胶法制备纳米ATO粉末的过程中，发现存在难以除去氯、无法完全掺杂锑的问题，这些问题有待我们去解决，目前可以从改变原料方面入手，以便降低生产成本。

沈淑康等[6]用水基溶胶-凝胶法制备了导电性能较好的ATO纳米粉体，研究发现在水浴温度为50 ℃，pH为7。nSn/nSb为90/10时，ATO 纳米粉体在nSn/nSb低于95/5下出现球形及棒状形态，可以推测出其中Sn元素与Sb元素分别可能以Sn4+、Sb5+和Sb3+的形式固溶于纳米粉体中。

Ning Li等[7]采用研磨法制备了ATO纳米粒子，研究了ATO纳米粒子在蒸馏水中的胶体分散体系和不同分散剂的制备工艺。发现ATO纳米粒子在蒸馏水中的胶体分散体是通过研磨不同分散剂的研磨过程实现的，并且ATO纳米粒子的稳定性与分散剂有关系，以多磷酸钠作为分散剂制备的ATO纳米粒子的稳定性最好，并且以其来制备的纳米保温玻璃涂料阻挡红外线的效果最好。

S.Sujatha Lekshmy等[8]通过溶胶-凝胶法制备了ATO纳米粉末，之后经过一系列工艺制备了ATO薄膜，将此ATO薄膜沉积在玻璃基底上。用X射线和原子力显微镜观察，发现膜的结晶度和晶粒的生长与Sb/Sn的摩尔比成正比，Sb/Sn的摩尔比越高，膜的结晶度越差，晶粒的生长越受到抑制。他们还发现由于非化学计量(氧空位和间隙锡原子)和添加Sb，这些ATO薄膜获得了n型电导率，所以锑掺杂SnO2薄膜中PL强度的提高使其更适用于发光二极管中固态照明。

1.2.3 共沉淀法

共沉淀法具有制备工艺流程方便、费用低、便于控制、制作周期短等优点，缺点是阴离子不易剔除，已发展成为工业生产应用最广泛的制备方法[9]。赵晓伟等[10]以锡粉和三氧化二锑为原料制备出导电性能良好的ATO纳米粉体，并且发现ATO粉体电阻率与锑掺杂量有关。张建荣等[14]利用无氯原料和柠檬酸络合剂制备了ATO纳米粉体，研究发现柠檬酸防团聚和燃烧剂的作用提高了ATO纳米粉体的导电性，制备的ATO纳米粉体的结晶性能十分好。V. Senthilkumar等[11]采用共沉淀法制备了ATO纳米粉体，通过TG/DTA和FT-IR显示出制备的ATO纳米粉体颗粒小、分散性十分好，导电性能十分优良。

陶亮等[12]利用共沉淀法制备了ATO纳米粉体，研究发现溶液的pH值与制备成的ATO纳米粉体的粒径大小有关，与溶液呈碱性相比，溶液越呈酸性，则制备成的ATO纳米粉体的粒径大小越大。张文豪等[13]采用醋酸盐共沉淀法制备了ATO纳米粉体，ATO纳米粉体的结晶性能好、导电性能好，显示出了优异的透明和隔热性能，在远达4000米处，其红外光吸收率甚至达到了53%。Dae-Wook Kim等[14]通过在五水合氯化锡和氯化锑的甲醇溶液中共沉淀制备了ATO纳米粉末，表征发现所获得的ATO纳米粉末没有形成任何二次粒子并显示出了松散聚集性，其结晶性能好、不团聚，具有良好的导电性。

1.2.4 水热法

水热法制备的ATO纳米粉末具有结晶性能好、不易团聚和导电能力强的优点，是制备ATO纳米粉体的一种很好的方法，已经广泛应用于实际生产中了[15]。Hyung等[16]以酒精、1,4-丁二醇为溶剂制备了ATO纳米粉末，研究发现Sb掺杂的含量与ATO纳米粉体的平均粒径有关。Shuo WU等[20]在低温下制备了ATO纳米颗粒。研究发现，在约500 ℃时，ATO前驱溶液完全失重，煅烧得到的ATO纳米颗粒具有与SnO2相同的金红石晶格结构。所以ATO纳米颗粒与SnO2在性能和功能上有一定的相似，并且，加入少量的Sb的SnO2其导电性能提高了。

Fanfei Bai等[17]通过混合Sb/Sn氢氧化物溶液来制备ATO前驱体，再经过水热法直接合成了单分散性的ATO悬浮液，并在晶体生长过程中采用了温度控制，使得最终制得的ATO纳米粉末具有良好的分散性和导电性。Hongyan Miao等[18]使用SbCl3作为掺杂剂，经过水热法制备出了ATO纳米粉末，该纳米粉末的颗粒的粒径小、分散性好，并且其导电性能也十分优良。

1.3 气相法

气相法合成的ATO纳米粉体其性能最优，具有纯度高、电阻率低的优点，但它的缺点也很明显，那就是生产成本过于昂贵，目前一般只用于实验研发和科研，不用于工业生产。

1.4 其他制备方法

(1)静电纺丝法是通过电场作用制备出超细的ATO纳米纤维、纳米短纤维以及纳米颗粒的简单和易操控的方法，这种办法制备出的ATO纳米颗粒都基本具有良好的结晶性能和分散性，并且不易团聚，导电能力也很好，但是设备要求较高，成本高。刘翔等[19]以无机金属盐五水合四氯化锡与三氯化锑为原料，通过锻烧、研磨制备出了超细ATO纳米粉末以及纳米短纤维，其导电性能优良。

(2)溶剂热法是利用ATO纳米颗粒的亲水性和良好的电导率的特点来制备ATO纳米颗粒的一种办法。Hyung-Joon Jeon等[20]使用1,4-丁二醇作为溶剂来制备ATO纳米颗粒，制得的ATO纳米颗粒结晶性能好、颗粒小，并且表征发现在1000 ℃下，其归属于SnO2四方型的特殊峰最高。研究发现与酸性条件下相比，在碱性条件下制备的ATO膜的电导率明显更高。

(3)新型燃烧技术是制备ATO纳米颗粒的一种办法，但是生产成本和制备条件高。郑敏等[21]以三氯化锑和四氯化锡为金属源，以自组装化合物为燃料，在9-10 nm的初始直径下快速合成ATO纳米粒子。其中，产品的燃烧现象和特性通过按照适当的摩尔比组装燃料化合物中的组分来控制。用XRD，SEM，TEM和XPS表征发现，在适当的合成条件下，可以采取轻度燃烧现象而不释放烟气，完全取代金红石型ATO晶体可以快速形成。利用ATO纳米粉末来处理聚酯纤维，发现处理后的聚酯纤维可以获得1.0 kV以下的摩擦电压，从而抗静电性能显著提高了。

(4)直流电弧法是制备ATO纳米颗粒的一种新兴办法，可以无需任何其他处理方式而方便地合成ATO纳米颗粒，虽然其对设备要求较高，但是还是拥有很大的研发潜力。Da-Woon Jung等[22]采用直流电弧离子体射流合成ATO纳米颗粒，为了控制ATO纳米颗粒中锑的掺杂量，将Sb/SnO2摩尔比用作操作变量。XRD和TGA分析结果也表明，所有Sb离子都能穿透SnO2晶格取代Sn离子，并且随着原材料中SbCl5浓度的增加，Sb掺杂浓度也增加。他们为了研究载气对粒度的影响，采用使用氩气和氧气作为载气进行研究，发现使用氩载气合成的ATO纳米颗粒的尺寸小。

2 ATO纳米粉体的应用现状

(1)ATO纳米粉体具有良好的结晶性和红外吸收性，以ATO纳米粒子的作为稳定分散体不仅可以制备纳米隔热玻璃涂料来阻挡红外线，还可以用来制备具有良好光学和机械性能的近红外截断有机/无机杂化二氧化硅纳米复合材料涂层[23]。目前，通过喷雾热解技术[24]将氧化锡和锑掺杂的氧化锡薄膜制备到玻璃基底上可以制得ATO涂层，这种ATO涂层不仅可以吸收近红外辐射，而且还可以有效防止热传导和热扩散。ATO纳米复合涂层是由杂化二氧化硅聚合物基体和锑掺杂氧化锡作为纳米尺寸填料组成的双相材料，其中聚合物基质[25]可以通过低聚物、稀释剂和用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅溶胶的交联反应形成。此外，紫外-可见-近红外光谱表明，该新型杂化二氧化硅复合涂层可有效阻挡近红外光线，可见光区域的透光率高达80%，雾度低于6.0%。

Xin Wang等[26]通过将丙烯酸酯基团引入聚氨酯主链的末端，然后再利用超声分散技术对ATO纳米粒子进行改性，制备出了多功能水性聚氨酯丙烯酸酯纳米复合涂层。数据显示，该ATO涂层可以有效防止热传导和热扩散。紫外-可见-近红外光谱结果也表明，WPUA/ATO涂层可以吸收近红外辐射，从而有效防止热传导和热扩散[27]。

(2)在塑料、纤维和涂料中加入少量的ATO纳米粉末可以使其具有抗静电功能，在日常生活中能得到广泛应用。众所周知，化纤织物容易产生静电，在接触易燃易爆品时会造成严重事故；而在日常生活中，静电也易造成电子元器件受损，发生事故，导致人身安全受到伤害。涂有ATO-CeO2-TiO薄膜的玻璃基板几乎100%屏蔽UV。

(3)ATO纳米粉体具有超疏水表面和绝热性能，其应用领域十分广泛。Jie Feng等[28]将具有涂层绝热和透明功能的ATO纳米颗粒混入商业水性聚氨酯悬浮液中，再通过浇铸、复制、烘干等步骤制备的ATO膜，具有超疏水表面和绝热性能，而不含ATO的PU膜仅表现出高疏水性。

(4)ATO纳米材料具有优良的催化性能，可以用来治理废水，表现出更好的优越性。

(5)ATO纳米材料具有很好的光伏性能，因为在SnO2中掺Sb，使得杂化电子选择层的表面形态更加致密并且得到改善。这种改善归因于ATO纳米颗粒的高电导率和通过氧化锡的宽带隙的良好透光率，在SnO2的基础上提高了光伏性能。

3 ATO纳米粉体有待改进的地方

(1)避免C1-、Na+的大量引入。在制备ATO纳米粉体的过程中，一方面，C1-、Na+的较强的亲核性和吸附性，造成了它们难以洗涤，需要大量的水洗涤。另一方面，余留的氯离子会团聚并且腐蚀设备，不仅提高了生产成本，而且使得制备的ATO纳米粉体导电率不是很好。目前，可选用硝酸盐和氨水替换原材料来制备ATO纳米粉体。

(2)ATO纳米粉体在实际工业生产中存在难以重新分散和纳米颗粒易团聚等问题，对ATO纳米粉末及其性能产生不利影响，所以我们需要找到找到一种更好的方法来彻底解决其在工业上推广的问题。

(3)尽量降低ATO纳米粉体的电阻值，目前已经发现电导率增大的主要原因与均匀分散性有关，ATO纳米粉体的均匀分散性越好，ATO纳米粉体的电阻值越低，电导率越低。

(4)尽量降低成本，可以从制备ATO纳米粉体的原料上入手，尽量选取廉价的原材料，便于工业化生产和研发。

(5)防止Sb提前水解，使得Sb掺杂SnO2不完全，加入适当的络合剂有一定的效果。因为Sb离子有两种价态，在制备ATO纳米粉体过程中都易水解得到Sn(OH)4和Sb4O5Cl2两种沉淀。

4 结 语

目前，气相法制备的ATO纳米粉体的性能十分优秀，但它的缺点也很明显，那就是生产成本过于昂贵，只能用于实验研究。相反，固相法制备的ATO纳米粉体易团聚、导电性能最差，难以实现实际要求的良好的导电性，但优点是成本低、制备流程简单。实际应用和生产中，液相法是最佳的选择之一，液相法制备的ATO纳米粉体具有导电性能好、成本低的优点。静电纺丝法、新型燃烧技术和溶剂热法制备的ATO纳米粉体导电性能、结晶性能都很好，并且不易团聚。但缺点是设备要求高、成本昂贵，没办法大规模生产。直流电弧法是制备ATO纳米颗粒的一种新兴办法，可以无需任何其他处理方式而方便地合成ATO纳米颗粒，虽然其对设备要求较高，但是还是拥有很大的研发潜力。