PbO2/NRGO复合材料的氧还原催化性能研究

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(1. 华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021; 2.厦门理工学院 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361024)

甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简单、能量转换率高、环境友好等优点，被认为是未来便携电子产品的主要代替能源之一[1]。目前， DMFC阴

极催化剂以 Pt 或者 Pt 基合金催化剂为主。但是 Pt 价格昂贵， 在地球上储量有限，且易毒化，耐久性差，这严重制约了DMFC的商业化发展[2 -3]。

非贵金属氧还原催化剂的研究是解决DMFC供能效率问题的关键因素，主要集中在氮[4]、硫[5]、磷[6]等非金属元素掺杂的碳材料负载过渡金属或复合金属氧化物[7-8]等方向。氮掺杂还原氧化石墨烯(NRGO)负载金属氧化物对于氧还原反应(ORR)具有高活性和高选择性，并对甲醇氧化呈惰性，成为近年来的一个研究热点。二氧化铅(PbO2)晶体内部有空穴，电子在空穴之间跳跃，具有良好的导电性，常用于制备电池的电极[9-10]。同时， Pb基催化剂在碱性介质中化学性质较稳定，具有优于Pt基催化剂的催化性能，有利于提高其对包括甲醇在内的有机小分子氧化的电催化活性，PbO2价格低廉，易于合成。Buzzo等人[11]将铅的氧化物 (PbOx) 作为助催化剂，固载于商业Pt/C上，用于乙酸催化氧化，其催化活性高于商业Pt/C催化剂。但尚未有将PbO2或者PbOx用于ORR催化剂的制备。本文选用掺氮还原氧化石墨烯为载体，以PbO2颗粒作为一种助催化剂，采用水热法合成掺氮还原氧化石墨烯负载PbO2复合物 (PbO2/NRGO)，以考察PbO2/NRGO在碱性条件下的ORR电催化活性。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器: CHI 760E电化学工作站；Panaly-ticalX’pert PRO X射线衍射仪；Vario EL Ⅲ元素分析仪；DXR2 Micro显微拉曼光谱仪；PHI Quantum-2000 XPS电子能谱仪；Milli-Q超纯水。

试剂：多孔石墨、高锰酸钾、硝酸钠、硼氢化钠、氨水、氢氧化钠、双氧水、硝酸铅、次氯酸钠、实验试剂均为分析纯。

1.2 还原氧化石墨烯(RGO)的制备

采用改性的Hummers法[12]制备氧化石墨烯(GO)，并配制成1 g·L-1的GO溶液。取1 800 mL的GO溶液于烧杯中，在室温下超声1 h后，加入配制好的50 mL的8 mol·L-1的NaOH溶液并搅拌30 min。称取13.5 g NaBH4粉末缓慢加入烧杯中，在80 ℃下持续搅拌加热2 h。最后用乙醇和去离子水对最终产物进行多次洗涤后干燥，得到RGO，储存备用。

1.3 掺氮还原氧化石墨烯(NRGO)的合成

取800 mg RGO溶解于120 mL乙醇中，在室温下超声1 h后，依次加入20 mL氨水和20 mL超纯水。然后将混合液在80 ℃水浴的条件下持续搅拌2 h后，转移至150 mL反应釜内衬中，于160 ℃下水热6 h。用乙醇和去离子水对最终产物进行多次洗涤后，于60℃下真空干燥，得到氮掺杂氧化还原石墨烯(NRGO)。

1.4 PbO2/NRGO和PbO2/RGO的合成

利用Cao等人[13]的方法合成PbO2，再配制成1 mol·L-1的PbO2悬浊液备用。取800 mg RGO溶解于150 mL乙醇中，在室温下超声1 h后，依次加入0.9 mL PbO2悬浊液、20 mL氨水和20 mL超纯水。将混合液在持续搅拌的条件下80 ℃水浴2 h，转移至150 mL反应釜内衬中，160 ℃下水热6 h。用乙醇和去离子水对最终产物进行多次洗涤后，60 ℃下真空干燥。根据所加入的PbO2悬浊液体积的不同(0.8、0.9 、1.0 mL)，将所制样品分别命名为PbO2/NRGO-0.8，PbO2/NRGO-0.9和PbO2/NRGO-1.0。

RGO负载PbO2纳米复合材料(PbO2/RGO)的制备方式与PbO2/NRGO相似，制备过程中将20 mL氨水替换成20 mL的1 mol·L-1NaOH溶液。

1.5 氧还原测试工作电极制备

电化学实验采用传统的对电极、参比电极、工作电极三电极体系测试，其中，对电极采用铂丝电极，参比电极使用饱和甘汞电极，工作电极使用旋转圆盘电极(RDE)。将催化剂滴至玻碳电极表面，待干燥后，进行测试。

利用分析天平准确称取5 mg催化剂粉末，置于2 mL样品瓶中，再依次加入750 μL超纯水，250 μL异丙醇。超声分散后，用微量注射器取10 μL滴在玻碳电极上，室温阴干。最后滴加5 μL、0.5%NaOH溶液于电极上，室温阴干。

1.6 氧还原电催化性能测试

材料的氧还原催化活性主要用线性扫描伏安法(LSV)、旋转环盘电极测试(RRDE)表征的三电极体系，电解液为0.1 mol·L-1KOH，测试温度为室温。在线性扫描伏安测试前，向电解液中通高纯氧气30 min，使电解液中的氧气达到饱和状态，以转速1 600 r·min-1、扫描速率10 mV·s-1、电化学窗口-0.8～0.2 V(vs. Hg/Hg2Cl2/饱和KCl)直接进行扫描。RRDE测试时，转速设定为1 600 r·min-1，扫描速率为10 mV·s-1，范围同LSV测试。扫至稳定，得到圆盘电极的电流曲线Idisk和Pt环上的电流曲线Iring。根据公式(1)和(2)计算出催化剂氧还原过程中的H2O2产率(η)和平均转移电子数n。

(1)

(2)

其中，N代表Pt环电极的收集效率，该值为37%。通过式(2)，即可算出一分子的氧气发生还原所转移的电子数。若n=4，则为完全4电子转移过程；若n=2，则为2电子过程；若n在2～4之间，则同时存在二者，n越接近于4即催化剂对ORR的4电子过程的选择性越大。

ORR反应过程中所涉及的电子转移动力学可用Koutecky-Levich公式(K-L公式)进行分析。K-L公式如下：

(3)

其中，i为表观电流密度；ik为动力学电流密度；iL为极限电流密度。B的计算公式[14]如下

(4)

其中，n代表单个氧原子的电子转移数；F= 96 485 C·mol-1；DO2= 1.90×10-5cm2·s-1(DO2为0.1 mol·L-1KOH溶液中氧分子的扩散系数)；v=0.01 cm2·s-1(v为动力学粘性系数)；CO2=1.2×10-6mol·cm-3(0.1 mol·L-1KOH溶液中氧气浓度)。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为RGO和NRGO的扫描电镜图。从图1(a)可见，石墨烯纳米片为互相交联的层状结构[15]。从图1(b)可见，氮掺杂对RGO的结构没有太大影响，石墨烯纳米片依然保持交联的单片层结构。从图1(c)、(d)进行对比，观察PbO2/RGO-0.9和PbO2/NRGO-0.9的微观形貌。PbO2/NRGO-0.9呈现颗粒状分布的形貌特点。

(a)RGO的SEM图 (b) NRGO的SEM图

(c)PbO2/RGO-0.9的SEM图 (d)PbO2/NRGO-0.9的SEM图图1 样品的扫描电镜图Fig.1 SEM images of catalyst samples

2.2 X射线粉末衍射分析

从图2可以发现，GO的XRD谱图在2θ=11.0°出现一个尖峰，氧化过程中此峰向低衍射角度方向移动。根据布拉格公式2dsinθ=nλ可知，片层间距加大，说明含氧官能团插入石墨烯片层是发生在氧化过程中。RGO和NRGO样品的XRD谱图均在2θ=24.4°为中心处有一个宽峰，该峰归属于石墨烯(002)晶面。

图2 GO、RGO和NRGO的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of GO, RGO and NRGO

2.3 元素分析

如表1所示，NRGO所测得的碳氮比为26.5%，RGO为1 558%，证明成功合成NRGO样品。PbO2/NRGO-0.9的N元素含量为88.83%，而PbO2/RGO-0.9的N元素含量约为0，说明在化学反应过程中，PbO2颗粒掺入过程对石墨烯掺杂氮元素的过程并没有造成太大的影响。可见，本文制备PbO2/NRGO-0.9催化剂的方法是可行的。

2.4 拉曼光谱分析

在NRGO和3种PbO2/NRGO纳米复合物的拉曼光谱(见图3)中，D峰位于1 360 cm-1，G峰位于1 590 cm-1。sp2键的伸缩振动导致了G峰的产生，而D峰则由碳骨架中的sp3缺陷造成。ID/IG表示材料中缺陷的量。PbO2/NRGO-0.9的ID/IG=1.47，PbO2/NRGO-0.8的ID/IG=1.22，比NRGO对应的ID/IG要高。推测PbO2/NRGO催化剂的催化机理是PbO2纳米颗粒负载于NRGO层上，造成缺陷，增加了反应活性位点，从而提高了催化活性。

表1 GO、RGO、NRGO、PbO2/RGO-0.9和PbO2/NRGO-0.9的元素含量Tab 1 EA results of GO，RGO，NRGO，PbO2/RGO-0.9 and PbO2/NRGO-0.9 %

图3 NRGO、PbO2/NRGO-0.8、PbO2/NRGO-0.9和PbO2/NRGO-1.0的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of NRGO，PbO2/NRGO-0.8，PbO2/NRGO-0.9 and PbO2/NRGO-1.0

2.5 电化学性能测试

2.5.1 ORR电催化性能测试

通过RDE对NRGO、PbO2、PbO2/NRGO-0.8、PbO2/NRGO-0.9、PbO2/NRGO-1.0和商业Pt/C的电催化性能进行测试，测试结果如图4。如图4(a)所示，PbO2/NRGO-0.9的半坡电位为0.68 V，而PbO2/NRGO-0.8和PbO2/NRGO-1.0的半坡电位分别为0.66 V和0.63 V，说明PbO2/NRGO-0.9的催化活性高于PbO2/NRGO-0.8和PbO2/NRGO-1.0。PbO2/NRGO-0.9的极限电流密度为2.69 mA·cm-2，明显高于PbO2(极限电流密度为1.88 mA·cm-2)和NRGO(极限电流密度为1.87 mA·cm-2)。相比之下，PbO2/NRGO-0.9纳米复合材料有显著良好的催化活性。说明在特定条件下，PbO2与NRGO之间具有协同作用，将PbO2纳米颗粒负载于NRGO表面有利于提高催化活性。

为了研究ORR反应过程中的反应动力学过程，图4(b)显示了PbO2/NRGO-0.9催化剂在几种不同转数下的ORR极化曲线。如图4(c)所示，在ORR反应进程中，PbO2/NRGO-0.9催化剂在几种不同转数和不同的电压下，都符合K-L公

式。根据公式(2)推算出所有样品的转移电子数，如图4(d)所现，所有催化剂样品中PbO2/NRGO-0.9催化剂在ORR进程中最接近4电子转移过程。相反，NRGO的转移电子数大约为3.75，说明当用NRGO作为催化剂来催化ORR进程，反应过程是4电子路径和2电子路径的结合。

2.5.2 电化学稳定性测试

在实际应用过程中，催化剂的稳定性和抗毒性也是研究的重点。将PbO2/NRGO-0.9和商业Pt/C两种催化剂在0.1 mol·L-1KOH溶液中进行稳定性测试，通过图5(a)可看出，12 000 s后，PbO2/NRGO-0.9的相关电流比值为62.35%，商业Pt/C的相关电流比值为49.91%，说明在碱性条件下, PbO2/NRGO-0.9的电化学稳定性比商业Pt/C催化剂的稳定性好。图5(b)中，将PbO2/NRGO-0.9和商业Pt/C催化剂分别在含有2.5 mol·L-1CH3OH和未加入2.5 mol·L-1CH3OH的0.1 mol·L-1的O2饱和的KOH溶液中进行电化学LSV测试，可看出，PbO2/NRGO-0.9催化剂在两种不同情况下曲线没有太大变化。然而，商业Pt/C催化剂在含有2.5 mol·L-1CH3OH的0.1 mol·L-1的O2饱和的KOH溶液，催化活性下降明显。说明PbO2/NRGO-0.9催化剂的稳定性和甲醇抗毒性都优于商业Pt/C催化剂。

图4 不同催化剂的电化学性能测试Fig.4 Electrochemical measurement results of the catalysts

图5 不同催化剂稳定性测试Fig.5 Test results of stability and methanol tolerance of the catalysts

2.5.3 过氧化氢产率和转移电子数比较

实验过程中，用RRDE进行ORR性能测试并利用公式(1)计算H2O2的产率。从图6(c)、(d)中可知，PbO2/NRGO-0.9催化剂的ORR反应过程中H2O2的生成率小于7.5%。利用公式(2)计算出PbO2/NRGO-0.9催化剂进程中电子转移数为3.91。图6为商业Pt/C催化剂的RRDE测量结果。其电子转移数大约为3.95，ORR反应过程中，H2O2的生成率小于7.3%。

研究人员发现，纳米复合材料有较好的ORR电催化活性归因于氮掺杂[16-19]和适当投料比的PbO2颗粒，氮掺杂可以提高电子传输性能和石墨烯的电流密度，降低氧分子之间的O—O结合能。所以，氮掺杂在ORR方面占据重要的地位[19]。

从图4(a)可以分析出，NRGO相比PbO2颗粒有更明显的催化活性，说明PbO2/NRGO-0.9催

化剂的主要活性位点在NRGO层状结构上。另外，控制PbO2纳米颗粒的投料量也是非常重要的影响因素，一定数量的PbO2纳米颗粒负载于NRGO表面有利于防止层状结构团聚，催化剂样品有更多的活性位点暴露出来，从而提高了ORR催化活性。然而，在PbO2纳米颗粒不足的情况下，不能有效地减少NRGO层状结构团聚，不利于暴露出更多的活性位点。而过量的PbO2纳米颗粒会降低催化剂单位面积上的活性位点，也不利于ORR反应进程。

2.6 X射线光电子能谱分析

利用X射线光电子能谱分析(XPS)进行样品分析，如图6所示。根据XPS峰信号可以分析出Pb和N负载于石墨烯层上及其各原子之间的成键方式。PbO2/NRGO-0.9样品的XPS谱图上有C 1s、O 1s、N 1s和Pb 4f的信号。

图8(a)为C 1s的XPS扫描图谱，从中可以看出C 1s由284.8、285.7和285.8 eV的3个峰组成。284.8 eV位置的主峰为sp2杂化碳碳键的信号。285.7 eV和285.8 eV位置的峰分别代表C—N键和C—O键[7,16]。图8(b)所示，在N 1s谱图中，分别在398.1 eV 和399.3 eV位置有两个峰，分别对应的是吡啶氮和吡咯氮。说明嵌入碳材料中的氮元素存在两种不同的形态。同时，吡啶氮的峰信号也证明了Pb—N—C化学键的存在。如图8(c)所示，通过分析O 1 s高分辨谱图来确认O原子的化学形态。529.5 eV位置的强峰是由于PbO2中的Pb—O化学键的信号。图4(d)是Pb 4f的XPS扫描图谱, Pb的特征峰是4f7/2，4f5/2只是伴峰。其自旋轨道分裂Δ(4f(7/2)～4f(5/2))为4.84 eV。

图6 不同的催化剂RRDE测试Fig.6 RRDE test results of the catalysts

图7 PbO2/NRGO-0.9的XPS谱图Fig.7 XPS spectrum of sample PbO2/NRGO-0.9

综合XPS数据，得出PbO2/NRGO-0.9样品中Pb元素的价态为+4。PbO2纳米颗粒负载位置是NRGO层状结构中由氮元素所形成的缺陷。由于PbO2纳米颗粒的负载，使得PbO2/NRGO复合物的催化活性得到提高。PbO2纳米颗粒起到了助催化作用。

图8 PbO2/NRGO-0.9中C、N、O和Pb的XPS谱图Fig.8 XPS survey spectrum of C, N, O and Pb in sample PbO2/NRGO-0.9

3 结论

1)通过RDE测试结果可知，PbO2/NRGO-0.9催化剂的半坡电位为0.68 V，NRGO的半坡电位为0.61 V。说明虽然PbO2纳米颗粒本身没有催化活性，却可以负载于NRGO层上，增加其催化活性，起到助催化作用。

2)通过I-T曲线图可知，12 000 s后，PbO2/NRGO-0.9的相关电流比值为62.35%，商业Pt/C的相关电流比值为49.91%，说明在碱性条件下，PbO2/NRGO-0.9的电化学稳定性比商业Pt/C的稳定性好。

3)PbO2/NRGO-0.9催化剂在ORR反应过程中H2O2的生成率小于7.5%，PbO2/NRGO-0.9催化剂进程中电子转移数为3.91。说明PbO2/NRGO-0.9催化剂在ORR反应过程中更趋向于4电子过程。

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